高稳定性和超快速锂储存:CNT@MoS2@C复合材料

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可充电锂离子电池(LIBs)由于其高能量和功率密度,长期使用寿命和环境友好等优势而被广泛的用作便携式电子设备和电动工具的主要电源。尽管如此,当LIBs应用于电动汽车和智能电网等大型储能设备时,仍需进一步提高其能量密度,安全性和循环寿命。LIBs的电化学性能主要由电极材料决定。石墨作为商业LIBs中传统的负极材料,比容量已被优化到接近理论值,进一步改善的空间非常有限。为获得高能量密度的负极材料,探索新的电极材料和设计新颖的电极结构成为当前的研究热点。

在所研究的各种负极材料中,二维材料二硫化钼(MoS2由于在充放电过程中发生四电子转移反应而备受关注,其理论容量高达667mAh/g。然而,MoS2在锂化/脱锂过程中遭受大的体积变化,两个相邻的S-Mo-S片之间具有较差的导电性,这容易造成快速的容量衰减和电极反应动力学缓慢,阻碍了MoS2在LIBs中的实际应用。为解决上述问题,一种有效的策略是将粒径减小到纳米尺寸,这可以缩短锂离子的扩散长度并扩大电解质与电极之间的接触面积。另一种策略是将MoS2与导电的弹性基体复合,如无定形碳、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等,提高导电性的同时可以缓冲体积变化。

基于上述两种方法组合形成的纳米复合材料对于改善MoS2的电化学性能是更有效的,这不仅可以改善离子/电子的传输性质,而且还可以改善结构的稳定性。北京科技大学的赵海雷团队通过简单的化学气相沉积法(CVD)合成了在CNT骨架上外延生长MoS2纳米簇,随后再通过碳包覆处理。MoS2纳米簇在CNT基质上均匀分散和强有力的结合,有效地防止了活性物质的聚集,确保电极结构的稳定。纳米MoS2的纳米尺寸和高比表面积可以大大缩短锂离子的扩散距离,提供更多的电极反应活性位点,促进电极反应动力学。外部包覆的碳层可以很好地缓冲充放电过程中的体积变化。由于复合材料的协同作用,所合成的CNT@MoS2@C表现出优异的储锂性能和倍率性能。

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图1.CNT@MoS2@C合成过程的示意图。

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图2. (a)CNT@MoS2@C复合材料的XRD图,(b) CNT@MoS2@C和CNT@MoS2的Roman,(c)CNT@MoS2@C和(d) CNT@MoS2的放大部分光谱。

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图3. CNT@MoS2@C复合材料的(a,b)TEM图,(c)STEM图,(d)EDX图。

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图4.(a)CNT@MoS2@C的STEM图以及Mo,S和C相应元素的映射图。(b,c)CNT@MoS2@C的HR-TEM图。(d)CNT-MoS2界面的放大HR-TEM图。(e)CNT-MoS2取向关系的示意性原子模型。

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图5.CNT@MoS2@C的XPS谱:(a)总谱,(b)Mo 3d, (c)S 2p, (d)C 1s.

电化学测试表明,CNT@MoS2@C复合材料在0.1A/g电流密度下的首次放电/充电容量分别为1238和944mAh/g,相应的首次库伦效率为76.3%。首次容量的损失可归因于SEI的形成。电极的容量在前20个循环期间缓慢减少,随后容量增加。在80到200次循环中,电极可以提供982mAh/g的稳定容量,相当于第二次循环的98%容量保持。对于倍率性能,在0.1,0.2,0.5,1,1.5,2和2.5A/g电流密度下的比容量分别为960,905,859,820,793,758和707mAh/g。当电流密度返回0.1A/g时,电极仍可以保持1173mAh/g的高可逆容量,甚至高于0.1A/g电流密度下的初始10圈容量值,这是由于高电流密度下Li存储活性位点的活化。同时在1A/g的高电流密度下循环500圈后仍可维持905mAh/g的高可逆容量。

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图6. CNT@MoS2@C电极在0.01-3V电压范围下的(a)CV曲线,(b)充放电曲线,(c)循环性能,(d)倍率性能,(e)长期循环性能。


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图7. CNT@MoS2@C复合材料中电子和离子的传输过程示意图。

虽然所制备的CNT@MoS2@C复合材料具有很高的锂化/脱锂电位,但它的高比容量可以补偿一些电压能量损失。同时它可以与LiNi0.5Mn1.5O4,Li2MnSiO4,LiMn(Co)PO4等高压正极材料结合,为电池提供可接受的电压。同时所合成的CNT@MoS2@C复合材料具有高比容量,优异的倍率性能和长期循环稳定性,其作为LIBs负极材料具有很大的应用前景。

  

参考文献:

Zijia Zhang, Hailei Zhao,* Yongqiang Teng, Xiwang Chang, Qing Xia, Zhaolin Li, Jiejun Fang, Zhihong Du, and Konrad S´wierczek, Carbon-Sheathed MoS2 Nanothorns Epitaxially Grown on CNTs: Electrochemical Application for Highly Stable and Ultrafast Lithium Storage, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201700174.

 

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