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DFT催化干货丨电极电势\电子构型与物种的吸脱附的关系

DFT催化干货丨电极电势\电子构型与物种的吸脱附的关系

电极电势与物种的吸附脱附

电极表面物种的吸附、脱附与电极电势有着密切的联系。以光滑多晶Pt电极催化甲醇氧化为例,如图1A所示。Pt表面甲醇氧化反应总是在高于一定电势停止,而低于某一电势时又发生,该过程主要与特定电极电势下形成的含氧物种OHads有关(0.6~0.8Vvs. SHE)。图1B示出,甲醇氧化发生在Pt表面欠电势沉积的Hupd原子脱附(0. 4Vvs. SHE)之后。甲醇吸附后,并未出现甲醇的电化学氧化,电极电势达到0.65V vs. SHE时,水离解,形成能使甲醇氧化与中间物种CO氧化的含氧物种此外,CO在Pt表面的强吸附,系Pt向其间的σ-π键反馈电子,显然,随着电极电势正移,Pt向外输出电子的能力减弱,这种反馈能力不断削弱,σ-π键断裂。因此,高电势下,CO不能在Pt表面吸附。该过程说明电极电势的变化直接影响着电极表面物种的形成、吸附与脱附。

 

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图1. A. 光滑的多晶Pt在0.1 mol·L-1甲醇 + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液(虚线)与0.1 mol·L-1甲醇 + 0.5 mol·L-1 HClO4溶液(实线) 室温25℃下的循环伏安曲线,扫描速率10 mV·s-1;B. 酸性介质中Pt表面甲醇吸附氧化过程示意图

电极电势与物种吸附脱附间的关系,可据甲醇电化学氧化双途径机理,利用电极电势(E),毒性中间体CO的表面覆盖度(x)和含氧物种H2Oa的表面覆盖度(y)三个主要的变量,建立能够表征甲醇电化学氧化过程电势振荡的非线性动力学模型。甲醇氧化过程中毒性中间体CO的产生是电势振荡的诱因;含氧物种H2Oa的生成与消失是维系振荡的直接原因;电极电势E对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用是甲醇电化学氧化呈现电势振荡的根本原因。电流密度较小时,电极电势E对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用并不强烈,CO的覆盖度x和含氧物种H2Oa的覆盖度y达到稳定态后不再随时间变化,因而无电势振荡。随着外控电流密度的增大(电势正移),电极电势E对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用增强,即Pt表面CO的集聚使表面活性位的减少,相应电极电势升高,含氧物种H2Oa产生速率增加促进CO的氧化,随之电极电势降低,至此产生电势振荡。当电流密度进一步增大时,甲醇电化学氧化按不生成毒性中间体CO的途径进行,反应不存在产生电化学振荡的诱因,即CO的形成与去除,因而无电势振荡现象。

 

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图 2. Pt(100),Pt(110)-1×1 和 Pt(111)晶面上 CO 在 0.5 mol·L-1 H2SO4 溶液中的溶出伏安曲线

催化剂电子构型与物种的吸附脱附

除电极电势的变化影响电极表面物种的形成、吸附与脱附外,催化剂本身的电子构型直接决定着物种吸脱附的难易程度,相同催化剂不同晶面因结构差异而有完全不同的催化活性。图2示出,Pt低指数晶面对CO有不同的催化氧化活性,其因是Pt低指数晶面上物种的形成和吸附差异促进或阻碍了CO的电催化氧化。Markovic组发现,只有当电势高于0.8V(vs. SHE)时,Pt(110)-(1×1)对弱吸附的COad,w才具有催化活性,而Pt(111)、Pt-(110)-(1×2),和Pt(100)在0.5V,即能够催化氧化COad,w.低电势下,Pt各低指数晶面催化氧化COad,w的活性顺序:Pt(110)-(1×1)<<Pt(111)<<Pt(110)-(1×2)<<Pt(100)。表面形成的OHad主要控制COad,w的氧化移除。OHad可优先在Pt(100)、Pt(110)-(1×2)、Pt(111)晶面上吸附形成,因而,催化氧化COad,w的活性高。对高电势下强吸附COb的氧化,各Pt晶面的催化活性顺序发生变化:Pt(100)<Pt(110)-(1×2)<Pt(111)<Pt(110)-(1×1)。当电势高于0.95V时,该电势下各晶面催化活性的取决于CO、OHad和电解质中阴离子的竞争性吸附差异。

 

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图3. A. 金属催化剂的催化活性与中间物种O吸附强度关系图; B. 金属催化剂的d带中心值与O吸附强度的变化关系

催化剂对反应物种的吸附强度差异,同样影响着其催化活性。图3显示,金属催化剂的氧还原催化活性与氧还原中间物种氧原子的吸附强度呈火山型关系。催化剂对物种的吸附太弱使反应难以进行;太强则脱附困难,催化剂活性中心不容易释放;只有其吸附强度在适宜范围时,才具有最优催化活性。Norskov小组发现金属催化剂对物种的吸附强度与金属表面原子d带中心值呈线性关系(如图3B),即d带中心理论。据此,可将金属催化剂电子构型(d带中心)与催化活性关联起来,通过调节金属催化剂电子构型改变物种的吸附强度,即可调控催化剂的催化活性。

 

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图4. 催化剂载体间相互作用对催化剂d带中心的调节示意图(A)以及Pt在不同载体上XPS(B,C)谱图

依据上述关系,作者课题组利用催化剂-载体间相互作用,通过改变载体来调节催化剂d带中心。图4示出,以巯基化修饰的碳纳米管(SH-CNTs)为载体,因-SH中S有较大的电负性,致使Pt将电子转移给载体SH-CNTs,增强了Pt与SH-CNTs间的相互作用,降低了金属催化剂的d带中心(XPS结合能变大),减弱了Pt与CO间的反馈π键,从而提高了催化剂的催化活性和抗CO中毒性。以Ti3C3为载体,Ti将电子转移给Pt,增加了Pt的电子密度,此时,Ti—Pt间的强相互作用,使Pt以原子形式分散在载体表面,削弱了Pt—Pt键,从而相对于Pt/C,升高了Pt的d带中心(XPS结合能降低)。

 

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图5. Pt、PtMo上SO2吸附构型(A)和Pt、PtMo吸附SO2前后的分态密度图(B)

此外,合金也可有效的调节催化剂d能带结构。密度泛函理论计算发现,PtMo合金中Mo将电子转移给邻近的Pt,增加了表面Pt原子的过剩电子,有效的维持了PtMo在毒性物种SO2吸附前后d能带结构(如图5所示)。Pt在SO2吸附前后d带中心向Fermi能级方向移动了0.49eV,而PtMo的d带中心仅向Fermi能级方向移动了0.19eV,证实Mo通过调节Pt的d能带结构,提高了PtMo的抗SO2毒性。

参考文献:

1. Kucernak A R, Offer G J. The role of adsorbed hydroxyl species in the electrocatalytic carbon monoxide oxidation reaction on platinum[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2008, 10(25): 3699-3711.

2.  Marković N M, Ross Jr P N. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts[J]. Surface Science Reports, 2002, 45(4-6): 117-229.

3.  李莉, 魏子栋. 电化学催化的密度泛函研究[J]. 电化学, 2014, 20(4): 307-315. MLA

4. Baraldi A, Lizzit S, Comelli G, et al. Spectroscopic link between adsorption site occupation and local surface chemical reactivity[J]. Physical review letters, 2004, 93(4): 046101.

5. XIA M R, LI L, QI X Q, et al. DFT study on the mechanism of PtMo resistance to SO2 poisoning[J]. SCIENTIA SINICA Chimica, 2011, 41(12): 1826-1832.

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