麦立强/曹元成/徐林教授Joule综述：固态锂电池中的界面

【前言部分】

作为洁净能源代表之一的锂离子电池因为其具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小，工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已广泛应用于各种微纳器件、便携式电子设备、电动汽车、轨道交通、航空航天和大规模储能等领域。目前，商业化的锂离子电池采用液态有机电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中易发生副反应，导致电池容量的不可逆衰减，同时电池服役过程中液态有机电解质会发生挥发、干涸、泄露等现象影响锂离子电池的使用寿命。因此，用固态电解质代替液态电解质是获得高能量密度、高安全性和优异循环寿命的全固态锂离子电池的根本途径。但是，电极与固体电解质的界面处较高的阻抗使固态电池难以达到目前商业化的程度。固体电解质存在与电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩，导致界面容易分离等问题。如何通过科学手段提高固态电解质的离子电导率并降低固态电解质与电极材料的界面阻抗成了固态电解质研究的关键问题。

为了更好地了解并解决固态电池的界面问题，近日武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）、徐林教授（第一作者）、江汉大学汤舜（共同一作）以及华中科技大学曹元成教授（通讯作者）合作，重点总结了当今固态电池发展的主要难题之一：界面问题。本文首先从分析固-固界面的挑战入手，比较了固态电池和液态电池四个主要挑战，接着引伸至固态电池的界面，并从五个不同的方面提出了固态电池界面问题存在的挑战，然后通过总结目前先进的界面表征技术，其中重点列举了“和频振动光谱表征”和“单根纳米线电池表征”，以实现全面的原位表征。最后分别从电池模型的设计和无损表征技术等方面提出对固态锂电池的展望。该文章发表在Cell子刊《Joule》上。

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【内容介绍】

固-固界面的挑战

在液体电解质系统里，液体电解质能完全渗透到电极中，不同材料间的界面阻抗会因为电解液浸润随之降低，从而促进了锂离子在电极中所有活性物质中的嵌入/转化/合金化反应。而在固态电池中，界面多为固体颗粒间的直接接触（图1），容易因为充放电造成的体积膨胀而被破坏。固态电池与液体电池相比有四个主要挑战。首先，大多数固态电解质的离子电导率远远低于液态电解质。虽然一些无机硫化物固态电解质的离子电导率已经可以与有机液态电解质相媲美，但不稳定的界面问题尤为严重。其次，固体电解质和电极之间的界面相容性通常较差，是固态电池发展的又一大问题，并且严重影响固态电池的实际应用。第三，锂枝晶仍然是固态锂电池的一大挑战，即使是机械强度高的无机固态电解质，锂枝晶也可以从缺陷处生长。第四，尽管固体电解质和电极之间界面膜（SEI）的形成已被广泛研究，但关于SEI在循环过程中的形成机理以及微观结构仍然没有得到完整地诠释。因此，固态电池界面的原位表征技术对于固态电池界面的研究和固态电池的发展尤为重要。

图1. 固态电池中不同界面示意图

固态电池中的界面

1. 界面膜的形成

界面反应和界面产物在充分发挥固态电池的潜力方面起着重要作用，锂离子主要通过肖特基空位和晶界来扩散，界面的结构、接触条件、甚至电负性都影响固态电池产生的能量。对此，能带结构被视为研究电池稳定性的一种有效方法，美国德州大学奥斯汀分校的Goodenough教授指出采用能带图预测电解质的化学稳定性（图2）。界面反应提供了关于界面产物的关键信息及其对固态电池稳定性和电子性能的各种影响。液体和固体电解质的“窗口”可以通过最低未占分子轨道（LUMO）或导带（CB）和电解质材料的最高占据分子轨道（HOMO）或价带（VB）来确定，当电极材料的化学势（阳极的μa和正极的μc）在LUMO-HOMO范围内时，它是热力学稳定的。除非SEI在界面处形成为钝化层。进一步了解材料的界面性质和行为，包括它们的形成机制，电子/离子的电导率，机械强度和晶体结构对于推进电池化学科学是必要的。

图2. 不同电池系统的开路能带图

2. 正极/无机电解质界面

正极材料通常因为缺乏离子/电子导电性而与适量的固体电解质（离子导体）、碳（电子导体）或粘合剂混合，以达到增强材料间离子和电子传输的作用。在液体电解质电池中，液体电解质会润湿各个材料的间隙，能够有效的降低界面电阻；而固态电池中的固体颗粒主要是物理接触，会同时存在不同颗粒之间的界面阻抗。其中，一种类型的阻抗是接触电阻，这是由于在循环期间材料体积膨胀导致的，更好的接触如加入稳定的SEI或聚合物缓冲层将降低界面阻抗（图3）。

图3. 固态电池中正极-电解质界面的典型例子

另一种类型的电阻是由纳米离子效应产生。与诸如LiCoO2的高压正极相比，硫化物固体电解质具有较低的Li+ 化学势和对Li+ 的较弱吸引力。当硫化物固体电解质与LiCoO2接触时，Li+ 将从电解质侧扩散到正极侧，在电解质侧的界面处产生高电阻Li沉积层（图4a和4c）。这样的空间电荷区是有害的并且严重影响的高速充电/放电能力。抑制纳米离子效应的一种可能方法是用薄氧化物缓冲层屏蔽硫化物，防止与正极直接接触（图4b和4d）。

图4. 纳米离子效应在硫化物电解质界面中的示意图

3. 负极/无机电解质界面

负极材料包括Si，C，和金属锂等，这里主要研究金属锂，充放电循环中产生的锂枝晶成为锂负极的主要问题。崔屹教授课题组研究了液态电池中过电位对纳米级锂成核和生长的影响，结果表明，当通过高电流密度增加过电位时，尺寸小、致密且均匀的锂核可以生长。这项研究可以合理地指导锂金属负极结构的设计和对充放电条件的控制。在固态电池中，锂枝晶的生长取决于无机电解质缺陷尺寸和密度，而不是剪切模量和表面粗糙度的影响。缺陷/裂缝、晶界或微/纳米级孔隙通常会导致锂枝晶生长和裂纹扩展。

4. 聚合物电解质/锂金属界面

聚合物电解质中的PEO基固态电解质是研究最早且研究最多的一类，它不仅具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好、锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题；但其室温高结晶性造成Li+迁移困难、离子电导率低等问题限制了其发展。锂金属和聚合物之间的附着力以及聚合物的剪切模量（~GPa）对于确保有效的离子传导和长循环寿命是必要的。多年来，利用聚合物电解质的主要挑战之一是在不牺牲离子传导性的情况下提高机械性能。包括增加分子量、添加取代基、交联和共聚。同时，通过添加和优化盐组分也可以增强离子电导率。相关研究表明，采用无机/有机体系制备复合固态电解质可以联合无机与有机材料的优点并协同提升固态电解质的综合性能。

5. 粒子间的界面

活性材料因为需要与离子导体/电子导体混合，会存在更多的复合界面。该界面包括活性材料之间的界面，以及活性材料颗粒和离子/电子导电颗粒之间的接触界面。充放电期间正极颗粒的体积变化将导致复合电极中的接触被破坏。研究表明，给定复合正极中固体电解质颗粒与正极颗粒的比例应根据所需目的确定。例如，高能量密度电池需要较少的固体-电解质颗粒；相比之下，高功率密度电池在复合正极中需要更多的固体电解质颗粒。同时，值得的注意的是复合电极内应该存在离子和电子路径的平衡，太多电解质颗粒的存在阻碍了电子传输路径。而太多的活性正极颗粒将限制离子传输，采用分级构筑的离子和电子传导网络可以促进离子和电子的高效传输。

界面表征技术

1. 显微结构表征

液态电解质电池拆卸后易于获得完整的材料表面。相反，固态电池为了获得紧密接触的界面，需要通过热压等方式，因此，电解质与电极材料间的界面难以获得。电极材料-电解质界面的截面表征成为固态电池显微观察的主要方法，清晰的界面分界能直观地反映材料的接触情况，截面SEM、TEM等先进显微观察技术为固态电池界面研究提供了良好的帮助（图5）。

图5. 各种显微表征结果举例

2. 化学成分分析

能表征化学键的XPS因能准确探测出界面的无定形物质而成为一种主要的界面成分表征手段。先进的原位XPS检测技术能够检测到锂金属和无机电解质材料之间的稳定性及反应产物。NMR对Li+ 的监控能够帮助了解固态电池界面的离子传输机制（图6）。

图6. 界面的化学成分分析结果举例

3. 电化学表征

循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）作为两种基本的电化学检测方法，也能够反映组装好的固态电池中的界面情况。通过对EIS曲线的拟合，能分析出不同界面的稳定状况。研究还通过结合使用EIS和直流极化，成功地区分了材料的电子电导率和离子电导率。电压降也可以反映相应的界面阻抗信息（图7）。

图7. 电化学表征结果举例

4. 其他先进技术

结合课题组的研究成果，作者介绍了两种独特的表征技术：（1）和频振动光谱；（2）基于芯片的单根纳米线电池表征，希望对目前关于复合固态电解质锂离子输运机制的相关问题还有待更深入、系统的研究。

和频振动光谱具有界面特异性、高灵敏度、无真空要求等优点，是一种独特而有效的分子界面化学表征技术（图8a-b）。实时和原位检测使VSFG能够在许多领域中实现无损表征。VSFG已应用于各种材料和界面表征，如聚合物、电极、生物膜、DNA和蛋白质。同时，在电化学领域也有广泛用途，已被用于检测锂离子电池中SEI的形成。

在单根纳米线电池原位表征方面，武汉理工大学麦立强教授、徐林教授及合作者构建了单根纳米线固态电化学器件，采用先进原位表征技术揭示了固态电池界面结构及演化过程，同时还设计了单根纳米线多触点原位检测器件，揭示了介孔纳米结构与电子传输、离子扩散、电化学阻抗对材料电化学性能的影响机制（图8c-k）。这种单根纳米线电池设计有望与新开发的微/纳米级固态电解质图案结合，以制造更先进的基于芯片的微/纳米级固态电池，以实现全面的原位表征。

图8. 和频振动光谱和单根纳米线电池表征

【总结与展望】

本综述中，作者总结并提出了当今固态电池界面面临的挑战，主要可以概括为物理和化学接触的两类问题：其中物理问题包括了电解质和电极之间的接触限制离子的传输和电池在循环期间，电池体积的变化导致接触的失效；而化学接触与此相反，其主要是指电解质和电极之间的副反应，从而降低界面稳定性，增大阻抗。

除了对固-固界面的理论研究，作者还提出必须开发先进的表征技术以确定实验所需的证据。其中基本的表征技术包括：显微表征、化学成分分析和电化学表征。但目前很多的表征技术还不能实时的反应固-固界面的动态演变规律，因此作者提出应用原位/工作条件下的表征来获得界面工作时的组成和结构，从而实现全面的原位表征。

作者最后还提出对固态电池的展望，指出原位研究主要挑战为固-固界面难以分离，因此合理构建电池模型和利用无损表征技术，如X射线计算机断层扫描（CT），可以用于电池模组的实时监测和分析。除此之外，具有更高能量密度的金属-空气、金属-硫电池，及微型固态电池和微电子电路集成也是极具有潜力的发展方向。

Lin Xu, Shun Tang, Yu Cheng,Kangyan Wang, Jiyuan Liang, Cui Liu, Yuan-Cheng Cao, Feng Wei, Liqiang Mai, Interfaces in Solid-State Lithium Batteries, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.07.009

作者简介

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室特聘教授，入选湖北省“青年百人”计划。2013年，获得武汉理工大学材料物理与化学博士学位（师从麦立强教授、张清杰院士和Charles M. Lieber院士），2011-2013年在美国哈佛大学作为联合培养博士。博士毕业以后，先后在美国哈佛大学（2013-2016年）和新加坡南洋理工大学（2016-2017年）从事博士后研究。主要从事纳米能源材料和纳米生物传感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res.,Adv. Mater., Nano Lett.等国际知名期刊发表学术论文40余篇，论文被引用3500余次，7篇论文入选ESI 高被引论文。在分级纳米结构电化学储能材料方面的研究成果作为重要组成部分获得2014年湖北省自然科学一等奖。

曹元成，华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室研究员，湖北省“百人计划”、武汉市“黄鹤英才”。研究领域为面向电网安全型储能电池及固态电池关键材料与器件。

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部“长江学者特聘教授”，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。先后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文280余篇。主持国家重大基础研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑，Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。