锂离子电池三元正极材料稳定性研究进展速报

在人们不断追求高能量密度的锂离子电池的今天，层状锂锰钴氧化合物（LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂, NMC）以其高比容量而成为颇具潜力的三元正极材料之一。然而在发展高能量密度动力电池的同时，频发的锂离子电池爆炸、自燃等安全事故使得锂离子电池安全性问题被用户所深深忧虑。因而有关锂离子电池安全性，尤其是涉及电极、电解质热稳定性的研究对于今后锂离子电池的发展就显得尤为必要了。

近日，美国弗吉尼亚理工大学（Virginia Tech）林锋博士课题组联合美国斯坦福大学同步辐射光源，SLAC国家加速器实验室（Stanford Synchrotron Radiation Light Source, SLAC National Accelerator Laboratory）刘宜晋研究员，美国布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory ）忻获麟研究员（共同通讯作者）基于脱锂状态的NMC材料体系，研究了其在高温条件下氧化还原反应所引起的不均匀相变以及机械性失效的行为。这些工作发表在国际顶级期刊Nature Communications（共同第一作者：弗吉尼亚理工大学穆林沁博士和北京高能物理研究所袁清习博士）以及Nano Letters（第一作者：弗吉尼亚理工大学穆林沁博士）上。接下来笔者就带大家一起速读这两篇文章的核心内容。

一、NMC在受热条件下的相变行为

作者信息：弗吉尼亚理工穆林沁博士（第一作者）、北京高能物理研究所袁清习博士（第一作者）、斯坦福同步辐射光源刘宜晋研究员（通讯作者）以及弗吉尼亚理工林锋博士（通讯作者）。

研究主题：电化学储能-锂离子电池-正极材料-锂锰钴氧化合物（NMC）

发表时间：2018年7月18日上线

材料相变与电池中复杂的电化学行为息息相关。由于正极多晶材料自身的氧化还原反应以及材料形貌和成分的复杂性，这些相变行为往往无法利用传统的成核-生长理论较为准确地描述。

为了系统的研究电极材料的不均匀相变问题，本文作者们采用了基于同步辐射的谱学成像技术在二维和三维空间尺度上表征了多晶NMC在受热条件下Ni元素价态转变的动态行为。他们首先利用了X射线吸收光谱（XANES）观察到随着温度升高，受热时间的增长，NMC中Ni元素的吸收谱能量逐渐降低（图1a），表明镍元素被还原为低价态。图1b-e展示了二维尺度下，数个NMC二次颗粒在不同受热时间中Ni元素的价态分布。从图中可见不同价态的Ni元素分布没有明显规律，表明温度驱动的过渡金属还原反应发生的位点是不均匀分布的。这种非均匀还原现象还佐证了NMC正极二次颗粒中不均匀的相转变过程（从层状-尖晶石-岩盐结构转变）。

图1. 充电态的NMC二次颗粒中镍的价态随着加热过程的变化。（a）NMC受热过程中Ni K-边X射线吸收能量（对应Ni价态）的相对概率分布。随着受热温度升高，加热时间的延长，Ni K-边吸收峰能量降低，表明Ni价态降低。（b-e）原位观测Ni价态的二维分布图。Ni价态越高则偏向红色，越低则偏向蓝色。

作者们进一步将分析拓展向了三维空间。他们首先引入了反应面的概念。简单来说，图2中同一颜色的表面代表相同的Ni价态，也就是Ni价态的等值面，本文中定义为反应面。反应面构建完成后，作者进一步分析了反应面的曲率，如图3a-c所示。当选定一个吸收峰位置后，根据相应反应面曲率的大小以及正负构建出该吸收峰位置所对应的三维反应面曲率等值面图，也就是图3a-c中的任一幅图（关于图中颜色的物理意义请参见图题）。

图2. NMC二次颗粒表面Ni元素等价态面三维示意图（黑色标尺：8 µm）。

图3. NMC二次颗粒三维反应面曲率随着相变过程的演化。（a-c）不同吸收峰能量（8339, 8340 和8341 eV）的三维Ni K-边吸收峰等值面曲率图。红色表示正曲率，蓝色表示负曲率（黑色标尺：10 µm）。（d-e）NMC二次颗粒在受热过程中反应面曲率随着吸收峰峰值变化图。

通过以上定义，笔者相信读者们已经明白了图3a-c中颜色的含义了。接下来作者们对NMC进行加热，引发 NMC中的Ni开始发生还原反应，并监测反应面曲率的相应变化。首先定位到图3e。加热伊始，Ni的吸收峰位于8342 eV处，也就是图中红色箭头所标注的位置。随着加热时间的延长，Ni价态降低，吸收峰逐渐移至8340 eV。表征结果显示，正曲率分布概率（可理解为分布面积）逐渐减小，而负曲率分布概率逐渐增大（图中两黑箭头指示的逆方向）。继续加热还原，来到图3d。此过程中Ni吸收峰进一步移至8338 eV，但这时正曲率分布概率反而逐渐增大，而负曲率分布概率逐渐减小（图中两黑箭头指示的逆方向）。对比图3d和图3e可总结出在受热的过程中，反应界面的曲率概率分布呈现出摇摆振荡的行为。这种基于同步辐射的谱学成像技术方法能够为电池材料等研究领域提供一个广泛适用的表征电极表面元素价态变化和相转变行为的方法。

二、NMC在受热条件下的失氧碎裂行为

作者信息：弗吉尼亚理工穆林沁博士（第一作者）、布鲁克海文国家实验室忻获麟研究员（通讯作者）以及弗吉尼亚理工林锋博士（通讯作者）；

研究主题：电化学储能-锂离子电池-正极材料-锂锰钴氧化合物（NMC）；

发表时间：2018年4月18日上线

NMC二次颗粒在受热过程中除了发生Ni价态等值面振荡的行为外，其脱锂态的一次颗粒在受热过程中还会发生失氧反应，并造成一次颗粒间发生裂纹，影响电极材料的稳定性。在该工作中，作者报道了层状氧化物在处于高充电状态和高温条件下出现的纳米尺度上化学机械性能的失效，这种现象主要来源于材料表面的失氧过程。研究者发现其化学机械性能的失效主要分为晶体边界和晶体内部的裂纹。

当脱锂态的NMC一次颗粒在电池热失控的条件下会产生表面失氧。由于氧丢失，NMC表面零星且不连续地发生从层状结构转变到尖晶石（或岩盐）结构的相变过程。该过程在NMC一次颗粒内部形成分布不均的应力，这就导致了裂纹沿着晶界生长并最终导致一次颗粒之间的分离（图4a和b）。而晶体内部的裂纹的形成，很有可能是由于颗粒表面不断累积的氧丢失效应，导致颗粒内部不均匀的相转变。在透射电镜（TEM）下观察原位受热的NMC一次颗粒发现，加热一开始的7分钟内观察不到裂纹，之后则陆续在一次颗粒内出现裂纹(图4c和d）。随着受热时间的延长，裂纹的生长长度呈现出线性增长-趋于平缓的趋势（图5）。