中科院化学所韩布兴院士团队Angew：多孔有机笼增强CO2扩散，助力电化学CO2还原为多碳产物

研究背景

最近几十年，大气中CO₂含量急剧增加，导致了严重的环境问题，如全球变暖、海平面上升和厄尔尼诺现象。科学界已经提出了各种方法来降低大气中的CO₂含量。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种很有前景的解决方案，它不仅可以在环境条件下将CO₂转化为关键的化学原料和燃料，而且为可再生能源的储存提供了一种可行的方法。然而，CO₂RR的低产率限制了其商业化前景。因此，设计高活性催化剂和优化反应体系，对于加速其商业化进程至关重要。

多孔有机笼（POCs），作为一种具有高孔隙率、高吸附能力和优异稳定性的多孔分子材料而受到广泛关注。POCs是一种共价键合的有机笼，可组装成独特的晶体结构，具有广泛的应用前景。特别是POCs已被广泛用于气体吸附和分离，因为它们表现出不同的笼形结构和不同的气体吸附特性。例如，CC3，作为具有代表性的POCs，在分离CO₂和混合气体时，CC3的孔隙可以用作CO₂通道。此外，在水系电解质下，POCs可以捕获CO₂，这得益于POCs对CO₂表现出强吸附。

成果简介

近日，中科院化学研究所韩布兴院士（通讯作者）在Angew上发表了题为“Boosting the Productivity of Electrochemical CO₂ Reduction to Multi-Carbon Products by Enhancing CO₂ Diffusion through Porous Organic Cage”的研究论文。该论文报道了一种利用多孔有机笼（POCs）作为添加剂，通过改善CO₂在催化剂表面的扩散来提高CO₂电还原效率的策略。当使用Cu-纳米棒(nr)/CC3（POCs中的一种）时，C₂₊产物的法拉第效率（FE）可以达到76.1%，电流密度为1.7 A cm^-2，远高于只使用Cu-nr时的效率。

研究亮点

（1）本文提出了一种利用多孔有机笼（POCs）作为添加剂，通过改善CO₂在催化剂表面的扩散来提高CO₂电还原效率的策略。该策略将纳米催化剂与CC3混合，混合物作为气体扩散电极中的催化剂层。

（2）结果表明，在电流密度为1.7 A cm^-2时，使用Cu-纳米棒(nr)/CC3（其中一种POC）时，用于CO₂电还原的C₂₊产物的法拉第效率（FE）可达76.1%，远高于仅使用Cu-nr时的效率。

（3）详细的研究表明，CC3的疏水孔可以吸附大量的CO₂并用于反应，并且CC3中的CO₂比在液体电解液中更容易扩散到纳米催化剂表面。因此，在CC3存在下，更多的CO₂分子与纳米催化剂接触，促进CO₂还原，并抑制H₂的生成。

图文导读

以往的报道显示，使用流通池（方案1A）显著提高了CO₂RR的效率。在流通池中，催化剂沉积在气体扩散电极(GDE)上，从而增加了CO₂、催化剂和电解液之间三相界面的接触（方案1B）。与H型电解池相比，流通池能把CO₂快速输送到催化剂表面，通过促进传质，达到更高的电流密度。由于H₂O被用作反应的质子源，因此，水和CO₂与催化剂的接触对反应产率至关重要。众所周知，催化剂表面通常是亲水的，并且在反应过程中会完全水合。由于CO₂在水系电解液中的溶解度非常有限（室温下，在H₂O中为33 mM），CO₂扩散到催化剂层是反应的传质限制步骤（方案1B）。此外，析氢反应(HER)可以发生在被H₂O润湿的催化剂表面。因此，增强CO₂在催化剂层中的扩散是提高CO₂RR效率的关键因素之一。详细研究表明，CC3的孔可以吸收反应中累积的CO₂，以及CO₂的扩散在CC3到催化剂层之中比液体电解质（方案1C）更容易。

中科院化学所韩布兴院士团队Angew：多孔有机笼增强CO2扩散，助力电化学CO2还原为多碳产物

方案1. (A) 流通池示意图。阴离子交换膜(AEM)促进OH^–从阴极到阳极的传输。GDL为气体扩散层。(B)普通气体扩散电极(GDE)中的三相界面。(C)带有CC3的GDE中的CO₂扩散。

根据之前的报道，CC3具有四面体笼状结构，并以窗口到窗口的多个笼形成笼-笼堆叠排列（图1A）。CC3的XRD谱图与之前报道的一致，表明成功制备了CC3（图1B）。另外，值得注意的是，在CuO-nr/CC3中观察到CuO和CC3的特征峰，证实成功制备了CuO-nr/CC3复合物，并且CC3的晶体结构没有因为混合CuO-nr而改变。从GDE的横截面SEM图像中，可以观察到催化剂层的厚度约为5 μm（图1C，1D）。CuO-nr和CC3均匀地分散在催化剂层中（图1E）。根据如图1F，1G所示的近边X射线吸收光谱（XANES）和K3加权傅里叶变换（FT）延伸X射线吸收精细结构光谱（EXAFS），可以观察到，对于CuO-nr/CC3和CuO-nr，在CO₂RR过程中只观测到金属Cu的峰，表明CuO在CO₂RR开始时被快速还原为金属Cu。因此，Cu-nr/CC3或Cu-nr是该反应中的催化剂。

图1. (A) 晶体结构中CC3和笼-笼堆叠的结构示意图。该图省略了氢原子。碳和氮原子分别用灰色和蓝色表示。(B) CC3、CuO-nr和CuO-nr/CC3的XRD图谱。(C) GDE 的能量色散X射线光谱(EDS)图。(D) CuO-nr/CC3 GDE的横截面SEM图像。(E) CuO-nr/CC3催化剂层的局部放大SEM图像，黑色虚线区域为CuO-nr，红色虚线区域为CC3；插图显示了红色虚线圆圈区域的局部放大图像。(F)在CO₂RR期间，Cu-nr/CC3在不同电位的Cu K-edge XANES 光谱。(G)在CO₂RR期间，Cu-nr/CC3在不同电位对应的傅里叶变换FT(k³w(k))。

如图2A和2B所示，Cu-nr/CC3展现出超高电流密度和对于C₂₊产物的优异选择性。电流密度在-0.9V下高达1.7 A cm^-2，比Cu-nr高出6.3倍。对于Cu-nr/CC3，C₂₊产物的法拉第效率（FE）为76.1％，高于Cu-nr（64.5％）。值得注意的是，对于Cu-nr/CC3，其C₂₊醇（乙醇和正丙醇）的FE高达40.5％，高于乙烯的FE。相反，对于Cu-nr，乙烯是主要的C₂₊产物（图2C）。此外，对于Cu-nr/CC3，H₂产生的FE显著低于Cu-nr，表明可以通过添加CC3来减少H₂的产量（图2D）。此外，对于Cu-nr/CC3，产生乙醇和正丙醇的分电流密度在低过电势下达到最高（图2E和2F）。产生乙烯的分电流密度也很高（图2G）。这些结果表明，Cu-nr/CC3展现出对C₂₊产物的优异选择性。

图2. (A) 在CO₂RR期间，Cu-nr/CC3和Cu-nr在不同电位下的电流密度。(B) Cu-nr/CC3和Cu-nr上，不同电位下C₂₊产物的FE。(C)在不同催化剂上的C₂₊醇（乙醇和正丙醇）和生成乙烯的FE，电位为-0.9 V vs RHE。圆圈显示了醇与烯烃的FE比。(D)不同电位下，在Cu-nr/CC3和Cu-nr上的H₂ FE。(E, F, G) 本文报道的乙醇、正丙醇和乙烯的分电流密度和过电位与各种已报道催化剂的对比。

CC1和CC2表现出与CC3相同的四面体笼对称性，不同之处在于笼顶面上的外部结构指向（图3A）。CO₂RR的结果表明，对于Cu-nr/CC1，生成C₂₊产物的FE为40.2％，在-0.9V vs. RHE下，电流密度为0.26 A cm^-2（图3B），均低于Cu-nr的。对不同POCs的CO₂吸附进行了测定（图3C）。CC2和CC3表现出强的CO₂吸附，而CC1对CO₂的吸附较弱。这些结果表明，POCs的吸附能力可能在促进CO₂RR活性方面发挥着重要作用。不同温度下，CC1，CC2和CC3中的CO₂均方位移（MSD）曲线如图3D所示。在不同温度下，CC3的MSD是三个样品中最大的。由此可以获得扩散系数，评估气体分子的扩散速率。结合CO₂RR的结果，发现活性增强与扩散系数有关。因此我们可以认定CO₂在POCs中的扩散可能对Cu-nr/POCs的CO₂RR活性增强起到关键作用。

图3. (A) CC1和CC2的结构示意图。该图省略了氢原子。碳和氮原子分别为灰色和蓝色。(B)在CO2RR期间，Cu-nr/CC1、Cu-nr/CC2和Cu-nr/CC3在不同电位下的电流密度。(C) CC1、CC2和CC3的CO2吸附。(D) CC1、CC2和CC3中，CO₂在298K时的MSD。

为了验证该策略的可行性，多种催化剂层也用CC3进行了改性。对于Ag-np-c/CC3，生成CO的FE高达95.3％，在-1.1 V vs. RHE下的电流密度为0.39 A cm^-2，而Ag-np-c的CO的FE仅为85.8％，电流密度为0.16 A cm^-2（图4A，B）。此外，对于Bi₂O₃-ns-c/CC3也有类似的结果。对于Bi₂O₃-ns-c，HCOO^–的FE仅为51.0％，在-1.1 V vs. RHE下的电流密度为0.14 A cm^-2。Bi₂O₃-ns-c/CC3的CO₂RR活性得到提升，HCOO^–的FE高达77.1％，在-1.1 V vs. RHE下的电流密度为0.28 A cm^-2（图4C，D）。这些结果表明，该策略对多种催化剂具有普适性。

图4. (A) Ag-np-c/CC3和Ag-np-c在不同电位下的电流密度。(B) Ag-np-c/CC3 和Ag-np-c在不同电位下的CO FE。(C) Bi₂O₃-ns-c/CC3和Bi₂O₃-ns-c在不同电位下的电流密度。(D) Bi₂O₃-ns-c/CC3和Bi₂O₃-ns-c在不同电位下生成甲酸盐的FE。

总结与展望

本文报道了利用CC3作为添加剂，以增强CO₂在流通池催化剂层中的扩散。当Cu-nr/CC3用作催化剂层时，电流密度可达1.7 A cm^-2，C₂₊产物的FE可达76.1%。同时，CC3可以增强反应，因为它可以吸收CO₂并将CO₂转移到催化剂层中。因此，在CC3存在下，更多的CO₂分子与纳米催化剂接触，可以显著提高CO₂RR的活性和选择性。该策略在二氧化碳还原方面具有巨大的应用潜力，并为设计其他涉及气体扩散的高效电催化剂层提供了新的方法论。

文献链接

Boosting the Productivity of Electrochemical CO₂ Reduction to Multi-Carbon Products by Enhancing CO₂ Diffusion through Porous Organic Cage. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202202607)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202202607