北京大学Angew：低温熔融盐磷化方法合成高性能豆荚状CoP@C储锂材料

【引言】

纳米过渡金属磷化物在电催化，光催化，超级电容器以及锂/钠离子电池等领域具有广泛的应用前景，因此近年来受到极大的关注。其中CoP具有894 mAh/g的高的理论储锂容量，因此是非常有希望的锂离子电池负极材料。常用的合成方法直接利用剧毒的PH3气体磷化金属或者金属氧化物，或者利用NaH2PO2加热释放出PH3气体实现磷化。为了使反应物完全磷化，通常需要消耗极大过量的磷源。因此过量的剧毒磷源的使用是限制过渡金属磷化物进一步研究和应用的瓶颈。

【成果简介】

最近，北京大学的李星国教授和郑捷副教授课题组首次报道了一种低温熔融盐的磷化方法，利用低毒的等化学计量比的PCl3作为磷源实现了Co的磷化，合成出豆荚状CoP@C纳米材料，并实现了优秀的储锂性能。在1.0 A/g的大电流下，该CoP@C材料展现出了长的循环寿命，经过800次循环之后，容量仍然稳定在500 mAh/g。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。

【图文解析】

作者的合成设计思路如下图1a所示，他们先利用水热法合成CoOH(CO3)0.5·11H2O （CoHC）纳米线， 然后利用CoHC与葡萄糖之间的氢键相互作用，合成聚合葡萄糖（polymeric glucose，PG）包覆的CoHC纳米线，再经过热处理获得豆荚状的Co@C结构。为了实现Co@C磷化，他们利用PCl3作为磷源，Mg作为还原剂，低温熔融盐作为反应介质，在250 ℃的温和加热条件下成功实现了完全磷化。磷化后所获得的CoP@C很好得保持了豆荚状的形貌。PCl3是一种广泛应用的工业化学品，常用于制备药物，软料，添加剂，阻燃剂，除草剂等工农业用品，更重要的是PCl3的毒性远低于PH3及其前驱体NaH2PO2。因此磷源的低毒性和高的利用效率使得该合成方法具有很大的优势。

图1 a）豆荚状CoP@C 纳米结构的合成设计示意图，b）CoHC, Co@C 和 CoP@C 的XRD图，c-e） CoHC, CoHC@PG 和Co@C的SEM图，f-h）豆荚状CoP@C 的SEM，TEM和 HRTEM图。

机理研究表明熔融盐中浓度更大的Al3+比PCl3更容易被Mg还原（图2a），因此反应初期动力学起决定作用，但是由于Al的还原性大于P，因此Al又会逐渐还原PCl3。因此在熔融盐中Al3+/Al氧化还原电对起到良好电子传递的作用，从而促进PCl3均匀有效还原。而PCl3原位还原生成的原子级P*中间体具有很高的化学反应活性，因此能够快速使Co磷化。反应机理如下图2b所示。而对照试验表明商业红磷在相同的条件下则无法磷化，主要是因为大颗粒红磷的化学反应活性不足。

图2 a）相同条件下Mg与PCl3中反应（不加Co@C）在不同反应阶段的产物XRD图，b)熔融盐中磷化机理示意图。

将该豆荚状CoP@C用作锂离子电池负极材料，其可逆容量高达760 mAh/g（图3a）。为了深入研究其储锂机制，作者分别利用XRD和SEM研究了CoP@C电极在充放电过程中的物相和结构变化。如图3b所示，CoP相在嵌入Li+过程中先转变为LixCoP的中间相，然后再转化为无定型的Li3P和Co， 而脱出Li+的过程则是上述过程的逆过程。SEM图（图3d-f）表明豆荚状CoP@C在嵌入Li+后，其内部空隙逐渐变少，最终变为一维的棒状结构。有意思的是脱出Li+之后，棒状结构又能够回到豆荚状结构（图3h）。因此结构和物相同时高度可逆转化验证了豆荚状CoP@C的结构优异性，支持其优异的储锂性质。

图3 a）豆荚状CoP@C电极首次充放电电压-容量曲线图，b）与图a对应的不同充放电阶段的CoP@C 电极的XRD图，c）豆荚状CoP@C结构在脱嵌锂过程中的可逆结构变化示意图，d-h）与图a对应的不同充放电阶段的CoP@C 电极的SEM图。

进一步，研究人员测试了该豆荚状CoP@C电极的储锂循环稳定性。如下图4a所示，在0.2A/g的充放电电流下， 经过50次充放电循环后容量仍然维持在720 mAh/g，容量保持率高达94%。而在1.0 A/g的大电流下，该CoP@C材料展现出了长的循环寿命（图4c），经过800次循环之后，容量仍然稳定在500 mAh/g。相较于其它的过渡金属磷化物，该豆荚状CoP@C电极展现了高度的竞争力。如此优异的电化学储锂性质主要得益于豆荚状CoP@C具有足够周期性空隙，能够有效缓冲其脱嵌Li+过程中的体积变化。即使经过反复的脱嵌Li+循环之后，其结构稳定性仍然保持。

图4 豆荚状CoP@C储锂的电化学性能。a）0.2 A/g的电流下循环性能，b）倍率性能，c） 1.0 A/g的电流下的长循环性能。

总之，这项工作报道了一种新型的低温熔融盐磷化方法，实现了温和条件下过渡金属的磷化。所用磷源的低毒性和高效利用率是该方法的巨大优势。所合成的豆荚状CoP@C材料是一种理想的锂离子电池负极材料，其结构中周期性的空隙有效解决了Li+嵌入和脱出过程中巨大的体积变化，因此该材料具有突出的倍率性能和优异的循环稳定性。此外，这种新型的磷化方法具有广泛的适用性，不仅可以磷化Co，还可以磷化Ni等其它过渡金属及其氧化物。因此该方法有希望应用于合成其它各种纳米磷基功能材料。

Zhiliang Liu, Sungjin Yang, Bingxue Sun, Xinghua Chang, Jie Zheng, Xingguo Li, Peapod‐like CoP@C nanostructure from phosphorization in low‐temperature molten salt for high‐performance lithium ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201805468

课题组简介：

李星国教授和郑捷副教授课题研究方向是金属纳米材料在能量储存和转化领域的应用，包括储氢/化学制氢、锂离子电池电极材料，非贵金属电催化材料等。课题组已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等国际著名期刊上发表多篇学术论文。