实际测试条件下350-380 Wh/kg高能锂金属电池

由于金属锂（Li）具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1），较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.040 V）和较低的质量密度，因此成为备受关注的具有高能量密度的可充电电池负极材料之一。为了实现这一目标，研究者们采取了许多有效的措施，包括发展新型电解质和添加剂、在锂金属表面包覆聚合物、构建自修复的表面结构等。采用固体电解质是另一种有吸引力的策略之一。此外，构建三维锂金属电极也能增加电极的稳定性和循环性能，包括碳、多孔铜和聚合物载体等均得到了广泛的研究。其中，锂-碳复合物尤为人关注，例如，通过将熔融锂渗透进入石墨烯层间而构建的锂/还原石墨烯氧化物的复合材料能显著减少体积膨胀和提高循环稳定性。然而，对于实际电池系统，包括锂枝晶、不可控的界面反应和大的体积膨胀等均会导致电池失效。锂金属持续不断地与电解质反应，从而形成厚的多孔层，其中包括固体电解质界面膜和非电化学活性的金属锂。对于锂金属电极而言，不同位置的表面化学性质是不同的，从而造成不均匀的锂沉积。尤为重要的是，在连续的充放电循环中，这种多相界面生长进一步得到放大。从而，使得电极结构退化，并快速消耗电解质和活性锂。尽管有许多报道成功实现了高的比容量和优异的循环性能，然而，这些体系大多采用了过量的锂金属和电解质，这显著降低了电池整体的能量密度。

2019年4月29号，Nature Nanotech在线发表了题为“Self-smoothing anode for achieving high-energy lithium metal batteries under realistic conditions”的论文。该工作是由美国西北太平洋国家实验室刘俊及其合作者们完成的。他们报道了一种氨基功能化的介孔碳纤维Li-C负极材料。金属锂与碳材料表面的官能团之间的强相互作用力有利于锂的均匀沉积，并优先在孔洞、空穴中成核，从而构建了一种可逆的且能自平滑的锂沉积体系。实现了高达380 Wh/kg的能量密度和高达200次的循环寿命。

（1）     构建了一种氨基功能化的介孔碳纤维Li-C负极材料。

（2）     金属锂与碳材料表面的官能团之间的强相互作用力有利于锂的均匀沉积。

（3）     在实际测试条件下，实现了高达380 Wh/kg的能量密度和高达200次的循环寿命。。

图1. Li-C自平滑负极的示意图。a）（-NH）修饰在介孔碳纤维表面的缺陷处；b)锂的自发渗透，从而填充孔洞并覆盖碳载体的表面；c)在电化学沉积和剥离的过程中，起初粗糙的三维Li-C负极表面逐渐变得平滑均匀。

众所周知，大多数碳载体不能很好的被锂浸润，因此，作者发展了一种新型的碳载体。通过电纺首先得到了柔性的碳薄膜，厚度控制在50-100 μm（图2a,b），并与介孔碳纤维组装。在得到的三维碳载体上进一步修饰氨基，因此，碳载体的表面化学性质得以改变，使得熔融的锂可以浸润进入载体。通过原位STEM表征可以进一步直观的观察浸润过程（图2f），熔融锂首先在碳纤维的一端渗透，逐渐填充空的介孔孔洞和碳纤维的外表面（图2g），形成了均匀的锂金属薄层（图2h）。初始的薄的锂层很好地引导了后续进一步的锂金属分布，最终得到厚度约100-200 nm的锂金属层附着在碳纤维表面（图2k,l）。

图2. 对锂渗透进入碳薄膜的过程的表征。a,b)由电纺制备的柔性碳膜的数码照片和SEM图；c)氨水处理后，氨基附着在碳表面；d)初始的碳载体对于锂是不浸润的，经过后处理，锂金属可以很好地渗透进入功能化的碳载体；e)锂与未处理的碳表面、氨基修饰的碳表面的结合能的模拟图，表明氨基修饰碳与锂的结合在热力学上更稳定；f)原位STEM测试装置示意图；g-i)锂逐渐渗透进入碳纤维的过程；j)渗透过程的SEM图；k)浸润后的Li-C复合物的SEM图；l) Li-C复合物纤维的TEM图。

如图3a所示，初始的Li-C负极材料表面是粗糙的，经过10次循环后，逐渐变得平滑（图3b）。经过200次循环后，表面趋于平整均匀（图3c,d）。

图3.电化学循环过程中Li-C负极自平滑行为。a）初始的Li-C负极；b)经过10次循环后的Li-C负极；c-d)经过200次循环后的Li-C负极；e) 经过200次循环后的Li-C负极的STEM图；f)经10次循环后，常规平面锂金属板的表面变得多孔；处理（j）和未处理（k）碳材料表面上Li生长的DFT计算模拟；i）在未处理的碳膜上Li沉积的SEM图；l）Li-C薄膜和平面Li负极的XPS图谱，表明N元素在循环后仍然存在于Li-C负极中。

使用这种自平滑Li-C薄膜作负极，与商业化的NMC622正极相结合，研究了全电池的性能（图4）。

图4. 以Li-C为负极的全电池测试。a）Li-C || NMC622和Li|| NMC622电池的循环性能；b）假定其它电池参数相同，预估的电池能量密度与N/P和E/C之间的关系。

为了实现在实际测试条件下电池水平上的350Wh/kg的能量密度，正极负载必须高于4.00 mAh/cm²，并且必须严格限制锂金属量和电解质的用量。在约束条件下，将这种薄的Li-C负极与NMC622、NMC811配对，测试了电池的电化学性能。

图5. Li-C|| NMC622和Li-C || NMC811电池的电化学性能测试结果。a）Li-C || NMC811，Li-C|| NMC622和Li || NMC622电池的循环性能；b-c）在第3（黑色），第50（红色），第100（蓝色）和第200（橙色）次循环中，Li-C || NMC622（b）和Li-C|| NMC811（c）电池的相应充放电曲线；d）在约束条件下Li-C || NMC622（353 Wh/kg（蓝色））与Li-C || NMC811（381 Wh/kg（红色））电池的能量密度预估值；e）在实际约束条件下，Li-C || NMC622（蓝色）和Li-C || NMC811（红色）电池均可达到200次循环，但Li ||NMC622电池只循环12次。

这项工作报道了一种氨基功能化的介孔碳纤维Li-C负极材料。金属锂与碳材料表面的官能团之间的强相互作用力有利于锂的均匀沉积，并优先在孔洞、空穴中成核，从而构建了一种可逆的且能自平滑的锂沉积体系。在循环充放电初期，电极表面是粗糙的，随后，逐渐变得平滑，这与通常在平整的锂金属表面形成的大的枝晶形成鲜明对比。这种Li-C负极材料使得构建满足实际测试条件的基于锂金属的全电池成为可能，实现了高达380 Wh/kg的能量密度和高达200次的循环寿命。

文献信息

Self-smoothing anode for achieving high-energy lithium metal batteries under realistic conditions（Nature Nanotech.  2019, DOI: 10.1038/s41565-019-0427-9）

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41565-019-0427-9.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生如梦

主编丨张哲旭