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劳伦斯伯克利国家实验室Nano Energy:锂离子电池中硫化钒电极转换反应的原位同步辐射谱学研究

劳伦斯伯克利国家实验室Nano Energy:锂离子电池中硫化钒电极转换反应的原位同步辐射谱学研究劳伦斯伯克利国家实验室Nano Energy:锂离子电池中硫化钒电极转换反应的原位同步辐射谱学研究

研究背景

锂离子电池由于其高能量密度和长循环稳定性等优点,已被广泛应用于便携式电子装置和电动车辆中。但是由于锂离子电池中商用电极的理论容量较低,不能满足人们对具有高能量密度和高功率密度的锂离子电池的日益增长的需求。因此,寻找具有低成本、高容量的新型电极材料具有重要的意义。过渡金属硫化物由于理论容量高、高电导率、高锂离子扩散速率和可调控电子等性质,在锂离子电池中有着广阔的应用前景。例如,在0.2 A/g的比电流下,分级结构的VS2纳米片(理论容量:932 mAh / g)可以提供大于1000 mAh / g的高比容量。

VS4是与VS2类似的另一种硫化钒材料,其具有更高的理论比容量(1196 mAh/g)。VS4是由硫二聚体(S22-)和与其配位的V4+离子组成,具有Peierls畸变的线性链结构。VS4的链间距离为0.583纳米,因而保证了其基本结果在锂离子的嵌入/脱出过程中不会有明显的结构变形。尽管VS4的电化学性能在过去几年中被广泛研究,但其电化学反应机理尤其是VS4转换反应的可逆性仍然不清楚。例如,之前的几个报道称VS4到Li2S和V金属的转换反应在第一个循环过程中是部分可逆的,而其他报道则认为VS4的转换反应是不可逆的,并认为反应生成的Li2S在随后的充电过程中被氧化成单质硫。考虑到VS4在锂离子电池中的应用前景以及反应路径对优化VS4电极结构的的重要作用,全面了解VS4在充放电过程中的结构和电子结构演变并明确阐明其反应机理显得尤为重要。

成果简介

近日,劳伦斯伯克利国家实验室郭晶华教授课题组通过与武汉理工大学麦立强教授课题组和中国科学技术技术大学朱俊发教授课题组合作,在国际顶级期刊Nano Energy上发表 “Conversion Reaction of Vanadium Sulfide Electrode in the Lithium-Ion Cell: Reversible or Not Reversible?”论文。研究人员通过利用多种基于同步辐射的原位和非原位X射线谱学技术,包括原位和非原位V-edge和S K-edge X射线吸收光谱学(XAS),非原位V L-edge和O K-edge XAS以及V L-edge共振非弹性X射线散射(RIXS),系统研究了锂离子电池中VS4电极在工作条件下的电子和化学态以及局部结构的变化,详细阐明了其反应机理。结果表明VS4在第一次放电过程中先后进行锂嵌入和转换反应,并且这两种反应在随后的充电过程中是部分可逆的,澄清了之前关于转换反应可逆性的争论。由于VS4电极在第一次充放电中的非晶化过程,从第二次循环开始出现异常的嵌入/转换混合反应机制。研究人员发现硫原子在充放电过程中也参与氧化还原反应,主要包括S22-→2S2-转化的贡献。此外,结果表明,在放电和充电过程中固体电解质界面的形成是高度动态的。该研究为VS4的复杂反应机制提供了更深入的见解,为推进高性能VS4电极的应用具有非常重要的指导意义。

图文导读

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图1.合成的VS4纳米颗粒的结构表征。(a)XRD图。(b)拉曼光谱。(c)S 2p同步辐射光电子发射光谱。(d)SEM图像。(e-h)VS4的EDS图,表明S和V在支撑碳纳米管上是均匀分布的。

要点解读:通过简单的化学方法制备了多壁碳纳米管担载的VS4纳米颗粒。多壁碳纳米管既可以提高VS4的导电性,又可以作为VS4纳米颗粒的载体。

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图2. VS4纳米颗粒的电化学表征。 (a)在0.1mV / s的扫描速率下的循环伏安图。(b)在0.2A / g的特定电流下的放电/充电电压曲线。

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图3. VS4电极在0.05-3.0 V充放电电压范围内的原位XAS。(a)原位XAS测量的放电电压曲线。(b)第一次放电过程中S K-edge XAS结果和(c)代表性XAS谱。 (d)第一次放电过程中的V K-edge XAS结果和(e)代表性XAS谱。(f)原位XAS测量的充电电压曲线。(g)第一次充电过程中S K-edge XAS结果和(h)代表性XAS谱。(i)第一次充电过程中的V K-edge XAS结果和(j)代表性XAS谱。放电和充电电压在截止电压(CV)下保持1.5小时以确保VS4的完全反应。

要点解读:利用原位XAS,在工作条件下详细研究了VS4的充放电反应机理,证明了VS4的转换反应在第一个循环过程中是部分可逆的。

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图4.第一次循环中不同充电状态下VS4电极的非原位V L-edge XAS和RIXS。(b)V K-edge XAS谱。(c)TFY模式下的V L-edge XAS光谱。(d)PFY模式下的V L-edge XAS光谱。(e-i)首圈充放电中VS4在不同电压状态下的V L-edge RIXS图。 (j-m)VS4电极分别在循环2圈和10圈后完全放电(0.05 V)和完全充电(3.0 V)状态下的V L-edge RIXS。

要点解读利用非原位V L-edge共振非弹性X射线散射mapping, 直接探测了充放电过程中VS4中V与S之间杂化强度的变化强度,为揭示VS4转换反应的可逆性提供了重要证据。

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图5. TEY和TFY模式收集的V L-edge(a,b)和O K-edge(c,d)的非原位XAS。(e)在第一圈循环过程中V L3-edge特征峰强度和碳酸根强度的变化。

要点解读通过测量TEY(检测深度:〜10 nm)和TFY(检测深度:〜100 nm)模式下的V L-edge和O K-edge XAS,研究了VS4电极表面SEI层的形成过程。这些结果清楚地表明,一方面,形成的SEI层主要由EC:DEC电解质分解的碳酸盐物质组成,另一方面,SEI层的形成是一个高度动态的过程,在放电/充电过程中SEI层厚度会相应地增加/减少。总的来说,XAS结果表明VS4电极表面的SEI层的形成过程强烈依赖于电化学过程。

总结与展望

该工作通过利用多种原位和非原位同步辐射X射线谱学技术全面系统研究了VS4电极在锂离子电池中的电化学反应机理。结果表明VS4的转换反应在第一个充放电过程中是部分可逆的,澄清了之前关于转换反应可逆性的争论。而VS4电极从第二个循环开始表现出插入和转换反应混合的反常机制,这可能与第一个循环期间VS4电极的非晶化过程有关。随着循环次数的增加,反应的可逆性逐渐降低,导致VS4电极的容量逐渐衰减。此外,我们还观察到在(S-S)2-和S2-之间转变的阴离子氧化还原反应,这主要是由于V 3d态和S 3p态的重叠引起的。此外,VS4电极表面上的SEI层的形成过程是高度动态的,在放电/充电过程中SEI层中的碳酸盐物质会形成/部分分解。该工作证明了原位同步辐射谱学方法在研究电池电极材料反应机理研究中的重要性。此工作对VS4电极的电化学反应机理和SEI层形成过程有了更深入的了解,必将加速过渡金属多硫化物在LIBs中的实际应用。

文献信息

Conversion Reaction of Vanadium Sulfide Electrode in the Lithium-Ion Cell: Reversible or Not Reversible? Nano Energy, 2018, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.06.076.

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 张亮

主编 | 张哲旭


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