剑桥大学Clare P. Grey院士最新EES：锂电池高镍正极表面电解液分解的两种途径

【研究背景】

高镍正极材料 (LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂, NMC)得益于较高的能量密度，以及Co元素的毒性、价格等因素，成为了LiCoO₂较为理想的替代品之一。但是，NCM正极和石墨负极组成的全电池性能衰减较快，严重阻碍了其进一步发展。这常常归因于正极的性能衰退。然而，电化学数据分析结果清晰地表明，高镍全电池体系容量衰减的主要因素在于石墨负极表面副反应对活性锂的消耗。

随着Ni含量的升高，电池体系衰退加快，这意味着尽管电池体系容量损失和正极有关。特别是电解液在正极侧的分解产物扩散到负极侧反应沉积，这个过程被称为“电极串扰”。这些氧化产物在负极侧的还原过程可能导致活性载流子的损失，同时这些反应物的沉积会阻碍负极材料中Li⁺向相传输，以上两个原因会导致电池性能的衰退。

正极侧电极液分解目前由几种机理解释，每一种不同的反应电位对应一种反应产物。5V vs Li⁺/Li左右的电化学氧化会导致CO₂、乙醛、环氧乙烷以及多种其他产物的生成。发射光谱原位电化学质谱被用来表征高SOC状态下晶格氧释放的活性氧（单线态氧，¹O₂），其被认为可以氧化电解液，产生CO₂、CO气体以及水。这些反应的发生电位对于不同的正极材料是不一样的，这也和材料表面重构以及晶格氧释放相关。然而，尽管DFT和原位FT-IR表征可以提供一些依据，CO₂、CO依然很难表征清楚具体的反应机理。分解产物究竟是如何形成的？都形成了什么分解产物，那种电解液组分的分解占主导，目前尚不清楚，这也阻碍了对电池体系性能衰减的进一步研究。

【成果简介】

近日，剑桥大学Clare P. Grey院士、南安普顿大学Nuria Garcia-Araez副教授等人在Energy & Environmental Science上发表题为“Two electrolyte decomposition pathways at nickel-rich cathode surfaces in lithium-ion batteries”的研究论文。文章指出了基于NCM正极材料的两种不同的电解液分解机理。作者首次利用液体核磁技术研究了多种高镍NCM以及钴酸锂（LCO）正极的可溶电解液分解产物，其中也使用了对电解液稳定的部分脱锂态磷酸铁锂（LFP）作为对电极以排除影响。同时，作者使用原位气压测试和OEMS测试系统辅助表征电解液分解反应机理。作者发现低电压状态下（<80% SOC），EC脱氢生成VC，没有生成气体分解产物。高电位时（>80 % SOC），¹O₂将EC氧化成CO₂和CO气体以及水。反应的起始电位取决于材料的氧析出电位。NCM//石墨体系的电解液分解产物更少，得益于石墨电极对水的还原消耗作用。该工作明晰了NCM体系在高、低SOC下的不同电解液分解反应机制，对于进一步探究全电池体系性能衰减机理、提升电池循环寿命具有重要意义。

【研究亮点】

（1）首次使用液体核磁技术清楚地表征了锂离子电池体系中电解液的分解产物，并利用¹⁷O和¹H标记以探究电解液的分解产物组分及反应来源；

（2）使用原位气压测试和OEMS测试系统辅助表征电解液分解反应机理，同时利用对电解液稳定的LFP作为对电极以消除常规负极对电解液产物的影响，进一步提升测试精准度及提出机理的可靠性；

（3）提出基于NCM正极的两种不同的反应机理；低SOC时，EC在NCM正极表面脱氢生成VC，无气体产生；高SOC时，来自正极晶格氧的释放将EC氧化为CO₂、CO和H₂O。

【图文导读】

对于不同的NCM正极（NCM111，NCM622，NCM532以及NCM811）的产气情况的表征是通过测试循环时Swagelok型电池（图1a）内部压力得到的，压力传感器如图1b所示。利用OEMS实验系统确定哪些气体在高电位下产生，并导致电池内部压力增加。对于这些测量，只使用了NMC811正极，因为之前已经表明，各种NMC产生的气体是相同的，只是气体释放的起始电位不同。结果表明NMC811材料产生的气体产物最多。

图1 （a）原位压力测试电极构造；（b）在线电化学质谱测试系统.

对于NMC811(图2h)，在4.3-3.0 V的前两个周期内，电池整体压力缓慢增加(约0.2 mbar)，但在保持2小时内开始显著上升，在4.4 V vs Li⁺ /Li (0.5 mbar)，并随着循环至更高的截止电位，压力持续增加。对于其他NMC，电池压力略有增加，达到4.65 V (~0.2 mbar)。然而，在2小时的恒电位过程中观测到更显著的压力上升，NMC532在4.65 V vs Li⁺/Li(图2f)，NMC622和NMC111在4.7 V vs Li⁺/Li(图2g和e)。在最后两个周期至4.3 V，所有电池的内部压力保持恒定，显示出高度的稳定性和的准确性。