剑桥大学Clare P. Grey院士最新EES:锂电池高镍正极表面电解液分解的两种途径

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【研究背景】

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高镍正极材料 (LiNixMnyCo1-x-yO2, NMC)得益于较高的能量密度,以及Co元素的毒性、价格等因素,成为了LiCoO2较为理想的替代品之一。但是,NCM正极和石墨负极组成的全电池性能衰减较快,严重阻碍了其进一步发展。这常常归因于正极的性能衰退。然而,电化学数据分析结果清晰地表明,高镍全电池体系容量衰减的主要因素在于石墨负极表面副反应对活性锂的消耗。
随着Ni含量的升高,电池体系衰退加快,这意味着尽管电池体系容量损失和正极有关。特别是电解液在正极侧的分解产物扩散到负极侧反应沉积,这个过程被称为“电极串扰”。这些氧化产物在负极侧的还原过程可能导致活性载流子的损失,同时这些反应物的沉积会阻碍负极材料中Li+向相传输,以上两个原因会导致电池性能的衰退。
正极侧电极液分解目前由几种机理解释,每一种不同的反应电位对应一种反应产物。5V vs Li+/Li左右的电化学氧化会导致CO2、乙醛、环氧乙烷以及多种其他产物的生成。发射光谱原位电化学质谱被用来表征高SOC状态下晶格氧释放的活性氧(单线态氧,1O2),其被认为可以氧化电解液,产生CO2、CO气体以及水。这些反应的发生电位对于不同的正极材料是不一样的,这也和材料表面重构以及晶格氧释放相关。然而,尽管DFT和原位FT-IR表征可以提供一些依据,CO2、CO依然很难表征清楚具体的反应机理。分解产物究竟是如何形成的?都形成了什么分解产物,那种电解液组分的分解占主导,目前尚不清楚,这也阻碍了对电池体系性能衰减的进一步研究。
【成果简介】

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近日,剑桥大学Clare P. Grey院士、南安普顿大学Nuria Garcia-Araez副教授等人Energy & Environmental Science上发表题为“Two electrolyte decomposition pathways at nickel-rich cathode surfaces in lithium-ion batteries”的研究论文。文章指出了基于NCM正极材料的两种不同的电解液分解机理。作者首次利用液体核磁技术研究了多种高镍NCM以及钴酸锂(LCO)正极的可溶电解液分解产物,其中也使用了对电解液稳定的部分脱锂态磷酸铁锂(LFP)作为对电极以排除影响。同时,作者使用原位气压测试和OEMS测试系统辅助表征电解液分解反应机理。作者发现低电压状态下(<80% SOC),EC脱氢生成VC,没有生成气体分解产物。高电位时(>80 % SOC),1O2将EC氧化成CO2和CO气体以及水。反应的起始电位取决于材料的氧析出电位。NCM//石墨体系的电解液分解产物更少,得益于石墨电极对水的还原消耗作用。该工作明晰了NCM体系在高、低SOC下的不同电解液分解反应机制,对于进一步探究全电池体系性能衰减机理、提升电池循环寿命具有重要意义。
【研究亮点】

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(1)首次使用液体核磁技术清楚地表征了锂离子电池体系中电解液的分解产物,并利用17O和1H标记以探究电解液的分解产物组分及反应来源;
(2)使用原位气压测试和OEMS测试系统辅助表征电解液分解反应机理,同时利用对电解液稳定的LFP作为对电极以消除常规负极对电解液产物的影响,进一步提升测试精准度及提出机理的可靠性;
(3)提出基于NCM正极的两种不同的反应机理;低SOC时,EC在NCM正极表面脱氢生成VC,无气体产生;高SOC时,来自正极晶格氧的释放将EC氧化为CO2、CO和H2O。
【图文导读】

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对于不同的NCM正极(NCM111,NCM622,NCM532以及NCM811)的产气情况的表征是通过测试循环时Swagelok型电池(图1a)内部压力得到的,压力传感器如图1b所示。利用OEMS实验系统确定哪些气体在高电位下产生,并导致电池内部压力增加。对于这些测量,只使用了NMC811正极,因为之前已经表明,各种NMC产生的气体是相同的,只是气体释放的起始电位不同。结果表明NMC811材料产生的气体产物最多。
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图1 (a)原位压力测试电极构造;(b)在线电化学质谱测试系统.
对于NMC811(图2h),在4.3-3.0 V的前两个周期内,电池整体压力缓慢增加(约0.2 mbar),但在保持2小时内开始显著上升,在4.4 V vs Li+ /Li (0.5 mbar),并随着循环至更高的截止电位,压力持续增加。对于其他NMC,电池压力略有增加,达到4.65 V (~0.2 mbar)。然而,在2小时的恒电位过程中观测到更显著的压力上升,NMC532在4.65 V vs Li+/Li(图2f),NMC622和NMC111在4.7 V vs Li+/Li(图2g和e)。在最后两个周期至4.3 V,所有电池的内部压力保持恒定,显示出高度的稳定性和的准确性。

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图2(a)NMC111;(b)NMC622;(c)NMC532;(d)NMC811/Li电池,在LP30电解液体系中的原位压力测试数据。电池从4.3V开始循环,充至持续增加的起始电压(4.3-4.85V),接着再在4.3V下循环。电压没各两个循环增加0.1V,直至4.5V,此时开始电压增幅减为0.05V. 每个截止电压下,第二圈都包括扩2h的恒压充电过程. 内部压力变化以及电压-时间曲线如图所示,右侧为放大的图。电池的活性物质负载量为3 mg cm-2,测试温度为25℃。
在线电化学质谱(OEMS)对NMC811/Li电池在3.0 V-4.3, 4.5和4.7 V以C/5速率充电,在每个电位下保持2小时,同时检测CO2, CO, O2, C2H4和H2气体。析出结果如图3所示。在3.0 V的初始电位下,气体信号保持不变,表明电解质没有形成气态分解产物。在气体释放电势(NMC811 4.4 V)以下,CO、CO2和C2H4信号发生了变化,CO信号几乎线性增加,而C2H4的形成在4.3 V时达到最大值。CO2信号从~4.0 V开始线性增加,直到在4.3 V保持2小时结束。当电池充电到4.5 V时,可以观察到CO2和CO信号的急剧增加,以及O2的释放。O2信号在保持2小时后趋于平稳,而CO2和CO信号(3:1比例)继续上升。当电池充电到4.7 V时,O2信号最初增加,然后再次趋于平稳,而CO2和CO信号(4:1的比例)增加得更急剧。H2信号在整个实验过程中保持不变,这意味着H2的生成量可以忽略不计。

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图3 (a)在线电化学质谱(OEMS)测量NMC811/Li电池, 在3.0-4.7 V (vs Li+ /Li)充电,保持在4.3、4.5和4.7 V电位下2小时气体析出。气体浓度以ppm为单位给出CO2 (m/z = 44),CO (m/z = 28),O2 (m/z = 32),C2H4 (m/z = 26)和H2 (m/z = 2)。(b)低浓度(0 700 ppm之间)析出气体的放大图。活性物质的负载量为4mg cm-2,测试在25℃下进行。
图4显示了原始电解液和从循环到4.1, 4.3, 4.5, 4.7和4.9 V vs Li+/Li的 NMC811/LFP电池中提取的电解液的1H NMR谱,未观察到过渡金属溶解的迹象,未观察到体磁化率效应(即化学位移的变化)或核磁共振信号的拓宽,表明溶解离子的浓度较低。此外,电解液用DMSO稀释,这将溶解的过渡金属离子产生的任何潜在影响降至最低。具有更长期循环的研究已经揭示了BMS效应/转移和主要共振的拓宽,但还需要更详细的研究。

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图4 从经过10次循环后NMC811/LFP电池中提取的电解液的1H NMR谱,其中电池截止电压分别为(a) 4.9 V,(b) 4.7 V,(c) 4.5 V,(d) 4.3 V,(e) 4.1 V和3.0 V和(f)原始电解液之间循环。在恒流(CC)模式下,电池以C/5的倍率循环,并在恒压保持2小时。5-12ppm之间的区域比3-5ppm之间的区域扩大了3倍。碳酸乙烯(EC;4.48 ppm),碳酸二甲酯(DMC;3.68 ppm)和二甲亚砜(DMSO;2.50 ppm)在底部光谱上用黑色标注。化学位移(单位ppm)对应的信号出现在气体释放起始电位(4.4 V vs Li+/Li)下方(蓝色)和上方(红色)(NMC811)。电池循环到4.1 V (e)含有微弱的HF信号(10.58 ppm,黑色),因为在该电池中使用了陈化后的电解质溶液。星号表示氘化DMSO溶剂中的杂质. NMC活性物质负载量为4-5 mg cm-2
对于NMC/LFP和LCO/LFP电池,循环至低于正极气体析出电位时,电解液中检测到的唯一可溶性分解产物是VC。反之可检测到许多组分,诸如甲醛、甲酸、FEC、缩醛、甲醇、HF、LiBF4、SiFx和OPF2(OCH3)。这些组分在所有NMC (NMC811、NMC622、NMC532和NMC11)和LCO中都能观察到,它们出现的电位与每个电极各自的气体析出电位相关。由于LFP电极不分解电解液,因此可以认为观察到的物种是在NMC(和LCO)电极上形成的。

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图5 从10次循环后的NMC811/LFP电池中提取电解液测得19F NMR谱,其中电池截止电压分别为 (a) 4.9 V,(b) 4.7 V,(c) 4.5 V,(d) 4.3 V,(e) 4.1 V和3.0 V vs Li+ /Li,(f)原始电解质溶液。在恒流(CC)模式下,电池以C/5倍率循环,并在恒压2h。电解质盐LiPF6的化学位移为74.5 ppm,LiPF6水解产物通常为(PO2F2,83.1 ppm)和同HF反应产生的(SiFx, 138.8 ppm和BF4-,152.7 ppm)用黑色表示。蓝色和红色的化学位移分别对应气体释放起始势(NMC811 4.4 V vs Li+/Li)下方和上方的信号。对于(c),在126ppm时出现FEC的弱信号. 大约在130ppm、175 ppm和190 ppm的信号来自核磁共振探针,而不是由于其他组分。NMC活性物质的加载质量为4-5 mg cm-2

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图6 从10次循环后的(a) NMC811/LFP, (b)NMC811/石墨和(c) LFP/石墨电池中提取的电解液测试1H NMR谱。在恒流(CC)模式下,电池循环周期分别为1.13-0.2 Vcell、4.65-2.5 Vcell和3.45-2 Vcell,分别对应NMC和石墨的上电位分别为4.7 V和0.05 V vs Li+/Li,C/5倍率充电至于上截止电压保持2小时。5-12ppm之间的区域比3-5ppm之间的区域扩大100倍。由NMC和石墨电极形成的组分发出的信号分别用红色和蓝色标注。NMC活性物质的负载量为4-5 mg cm-2
然而,HF、甲醛、VC和缩醛的信号在NMC811/石墨电池的1H NMR谱中不存在。最后,NMC811/LFP电池的19F NMR谱(图7a)显示了PO2F2, FEC, SiFx, BFx和HF的存在(如上所述),而从NMC811/石墨和LFP/石墨电池的电解质中没有观察到含氟分解产物。

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图7 电解液取自10次循环后(a) NMC811/LFP,(b) NMC811/石墨和(c) LFP/石墨电池测得19F NMR谱。在恒流(CC)模式下,电池循环周期分别为1.13-0.2 Vcell、4.65-2.5 Vcell和3.45-2 Vcell,对应的VNMC = 4.7 V,V石墨= 0.05 V vs Li+/Li,C/5倍率充电恒压2小时。由NMC和石墨电极形成的物种发出的信号用红色标注。大约130ppm、175 ppm和190 ppm的广泛特征来自核磁共振探针,而不是由于其他物种。NMC活性物质的负载量为4-5 mg cm-2

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图8 碳酸乙烯(EC)和孟加拉玫瑰红(100 μM)溶液在525 nm辐照前2小时前(a)后(b)产生单线态氧(1O2)的1H NMR谱。EC、H2O和DMSO的化学位移用黑色表示。放大后的频谱如图S25所示。溶液中生成1O2后,H2O信号增加3.1倍。

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图9 碳酸乙烯(EC)和孟加拉玫瑰红(Rose Bengal) 100 M溶液在525 nm辐照2小时前(a)后(b)生成富集17O的单线态氧(1O2)的17O NMR谱。EC(219和212ppm)和DMSO (13 ppm)的化学位移用黑色标注。红色的化学位移对应水(0 ppm)和溶解的CO2(暂时为81 ppm)的信号,信号出现在溶液中产生1O2之后.

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图10 用1 M LiPF6在EC:DMC (1:1 v/v) + 2 vol.%甲醇电解液中加入循环后NMC811/LFP电池中的电解液测得1H NMR谱。电池上截止电压分别为(a) 4.7 V,(b) 4.3 V,(c) 4.1和3.0 V vs Li+/Li之间循环,在恒流(CC)模式下,电池以C/5的倍率循环10次,并在上截止电压恒压保持2小时。(d)原始电解液的1H NMR谱. 5-12ppm之间的区域比3-5ppm之间的区域扩大了50倍。甲醇(4.08和3.17 ppm)的信号用黑色标注,甲醇与电解质溶液反应产生的信号用蓝色标注(HF为10.58 ppm, OPF2(OCH3)为3.98 ppm). 红色表示电化学循环后出现的信号。
【总结和展望】

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作者提出两种不同电解液分解反应的路线,这些机理是基于溶液核磁共振波谱识别可溶性电解质分解产物、OEMS检测气态分解产物以及对以往文献中众多报道的反应机理的回顾。根据观察到的NMC和LCO的相同电解液分解产物,作者提出类似的电解液分解反应将发生在所有这类层状过渡金属氧化物,区别在于只是具有不同的起始电位。图11总结了从正极开始的电解液分解的两条路线。在低电位下,EC脱氢生成VC,不生成气态分解产物。在高电位时,1O2从正极释放,将EC化学氧化产生H2O, CO2和CO。然后,H2O水解电解质盐和溶剂,产生核磁共振检测到的各种物种。NMC/石墨电池分解产物较少,这是由于水在石墨(SEI)表面还原生成LiOH和H2。负极副反应的加剧减少了可用的活性锂,这可能对高电压下电池循环产生更大的影响。然而,电解液分解产物和负极SEI之间的相互作用可能更加复杂(涉及SEI的修饰,以及负极新鲜表面的暴露导致持续的电解液分解),这将是未来研究的主题。

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图11 电解液分解反应的概述,发生在正极高电位(SOC>80%)和低电位(SOC<80%)。
【文献链接】

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Two Electrolyte Decomposition Pathways at Nickel-rich Cathode Surfaces in Lithium-ion Batteries (Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D1EE04053G)
原文链接:https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE04053G
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