Nat. Commun.：钙锡合金作为室温非水系钙离子电池负极

可充电钙电池具有理论能量密度高、安全可靠、自然资源丰富等特点，是一种极具吸引力的可持续储能技术。然而，Ca离子和Ca金属与正极材料和有机电解质溶液有很强的相互作用，导致电极-电解质界面的电荷转移势垒增加，从而降低了电化学性能。因此，优化负极-电解液界面对于实现高性能Ca基电池十分重要。

近日，德国亥姆霍兹研究所Zhirong Zhao-Karger等人在Nature Communications上发表了题为“Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature”的论文。该工作研究了钙锡(Ca-Sn)合金负极实现高性能钙离子电池的可行性。结果表明，钙锡合金电化学氧化过程中形成的Sn具有独特的性质，其随后转变为CaSn₃，实现了可逆的钙化/脱钙过程。为了证明钙锡合金作为钙离子电池负极的适用性，本文将其与有机正极(1,4-聚蒽醌)匹配，并使用0.25 MCa[B(hfip)₄]₂电解液组装成扣式全电池。这些电池在260 mA g^-1下循环5000次后,仍能保持78 mAh g^-1的容量。新型钙锡合金负极的发现为实现高性能钙离子电池开辟了一条有前途的道路。

（1）这项工作通过使用Ca-Sn合金负极，并与有机正极(1,4-聚蒽醌)匹配组装成全电池，以避免由钙金属负极钝化引起的电池故障；

（2）使用Ca[B(hfip)₄]₂电解液能够确保在电极界面具有足够的Ca²⁺迁移和电荷转移速率，以增强电池动力学；

（3）利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对Ca-Sn合金的电化学钙化和脱钙过程进行了表征，发现富钙合金初始电化学脱钙过程中形成的Sn在后续的合金化过程中向CaSn₃转变，该新相具有可逆的钙化/脱钙能力。

Ca-Sn合金中Ca含量最高的是Ca₂Sn合金，其理论容量为903 mAh g⁻¹，脱钙/钙化电位较低(0.53 V vs Ca)。因此本研究主要针对Ca₂Sn。将钙粉和锡粉按适当比例混合加热，在900℃氩气气氛下制备出所需的合金。图1a所示的合金XRD谱图表明，至少有两种相的混合物。Zintl相Ca₂Sn为主相，其13.7°、15.1°、16.1°和17.1°处的主峰分别对应Ca₂Sn正交结构的(211)、(013)、(020)和(004)面。制备好的合金被记为Ca_xSn。

图 1、a Ca-Sn合金的XRD谱图和参考谱图；b Ca-Sn合金负极和14PAQ正极的准全电池结构示意图和工作原理。

本文选择1,4-聚蒽醌(14PAQ)作为正极材料，并与Ca-Sn合金电极配对。Ca[B(hfip)₄]₂/DME用作电解质组装电池。电池结构和工作原理如图1b所示。在适当的倍率(1 C=260 mA g⁻¹)下进行恒流循环实验。Caǀǀ14PAQ电池在第一个循环中，放电电压为2.05 V，容量为253 mAh g⁻¹(图2a)。然而，在6个循环后出现容量衰减和电压下降，这可能是钙金属负极钝化引起。

图 2、a Caǀǀ14PAQ, b Ca_xSnǀǀ14PAQ电池在260 mA g⁻¹下的充放电曲线；c Ca_xSn作为对电极和参比电极，扫速为0.1 mV s⁻¹时，14PAQ电极的CV曲线；d Ca_xSnǀǀ14PAQ电池在130 mA g⁻¹和260 mA g⁻¹下的循环稳定性。

当Ca_xSn负极与14PAQ正极配对时，Ca_xSnǀǀ14PAQ电池表现出明显不同于Caǀǀ14PAQ电池的电化学特征。如图2b所示，在260 mA g⁻¹(1c)下，电池电压约为1.8 V，初始容量为248 mAh g⁻¹。循环伏安图(CV)如图2c所示，首周阳极扫描中，1.29 V处有一个宽还原峰，在反向扫描中有一个主氧化峰，在1.75 V处，这与14PAQ的可逆烯化反应相对应。在随后的扫描中，还原峰转移至~1.50 V，表明在首周存在活化过程。经过20个CV循环后，还原峰和氧化峰之间的电位差减小至0.23 V。

图2d展示了Ca_xSnǀǀ14PAQ电池在两种不同电流(260和130 mA g⁻¹)下的循环性能。在130 mA g⁻¹下，可提供152 mAh g⁻¹的可逆容量(容量保持61%)，超过1200次循环。电池可以在260 mA g⁻¹下循环超过5000次，可逆容量为78 mAh g⁻¹。Ca₂Sn(~184%)体积变化较大，是导致前100次循环容量下降较快的原因之一。

为了更深入地了解Ca-Sn合金的性能，进一步研究了反复钙化/脱钙化过程中合金负极的形态和成分演变。通过原位XRD观察Ca_xSn电极在电化学过程中的相演化。图3显示了14PAQ正极的充放电曲线，以及在不同循环中合金负极的原位XRD。电池的初始开路电压(OCV)约为1.9 V。在第一次放电开始时，Ca₂Sn峰强下降，ß-Sn相信号开始出现并逐渐增加，意味着Ca_xSn在放电时转变为β-Sn。在充电过程中，Ca₂Sn的峰没有增强，而CaSn₃的峰出现。在第二个循环中，Sn和CaSn₃的峰强进一步增加，再也没有检测到Ca₂S_n相，说明在循环过程中，CaSn₃的形成比Ca_xSn合金的形成动力学更有利。此外，在200次循环后，对电池进行原位XRD测量。结果表明，在反复放电和充电过程中，CaSn₃发生了可逆的脱钙/钙化(图3)。同时还检测到了氧化钙(CaO)，这很可能是在原位测量中形成的。

图 3、在26 mA g⁻¹下的第一次、第二次和第201-203次充放电循环中，Ca_xSnǀǀ14PAQ电池负极一侧的原位XRD等值线图。

图4a-d显示，制备的原始Ca_xSn团聚体的粒径范围为1-30 μm。在首次放电和充电后，合金颗粒呈现多孔形貌。循环3000次后的样品图像显示，随着循环时间的延长，出现了均匀的棒状晶体(宽度为100-300 nm)。此外，能量色散x射线光谱(EDX)显示，含硼(B)物种增加，这意味着电解质在循环3000次后分解(图4d)。

通过非原位XRD进一步分析循环后的成分变化(图4e)，Ca_xSn在第20个循环中未被检测到，CaSn₃在14.9°和17.2°的布拉格峰强度在放电和充电状态下发生变化。循环3000次后样品的XRD衍射图表明，负极侧的氧化还原反应主要是CaSn₃相的合金化/脱合金。图4f显示，Ca_xSn合金负极的脱钙是一个动力学上有利的过程，而反向过程则受到很大的限制；原位形成的Sn能够在后续再钙化过程中形成CaSn₃，其在脱合金和合金化过程中体积变化较小(7.3%)。此外，放电过程中Ca_xSn和CaSn_3脱合金可能同时出现，直到负极中的Ca_xSn完全氧化为Sn。这些结果表明，Ca_xSn合金可以实现高度可逆的氧化还原反应，并具有独特的结构柔性，可以避免循环过程中的结构应力，使其成为有前景的离子电池负极材料。

图 4、Ca_xSn负极材料在a 原始状态、b 循环20次放电至0.5 V、c 循环20次充电至2.5 V、d 循环3000次充电至2.5 V时的SEM和元素分布图；e Ca_xSn合金在不同放电和充电状态下的XRD谱图；f Ca_xSn负极在电化学过程中的相演化。

进一步研究了在相同的测试条件下，CaSn₃的性能。通过加热Ca和Sn摩尔比为1.1:3的混合物，制备出单一的CaSn₃相。XRD表明，制备的CaSn₃材料为纯单相，结晶度高(图5a)。CaSn₃ǀǀ14PAQ电池在260 mA g⁻¹(1C)时具有约200 mAh g⁻¹的容量，并表现出比Ca_xSnǀǀ14PAQ电池更低的平均电池电压(图5b)。采用原位XRD对CaSn₃的电化学合金/合金化过程进行了表征。图6a为14PAQ正极的电压曲线和CaSn₃合金负极在初始循环脱钙/钙化过程中的XRD谱图。电池放电至0.5 V后，CaSn₃峰强明显降低，ß-Sn信号增强，表明电池放电时有效地释放了CaSn₃。充电至2.5 V后，CaSn₃峰增强，表明该合金化过程是可逆的。充电后残留的Sn可能是由于电池组件中使用了过量的CaSn₃负极材料，以及微米级的CaSn₃限制了钙化过程。

通过非原位扫描电镜分析进一步观察了CaSn₃在电化学过程中的微观结构变化。图6b显示，制备的块状CaSn₃材料由均匀的棒状晶体组成，其长度为几微米，平均直径约为1µm。从第20次循环放电样品的SEM图像可以看出，Ca脱出后，合金颗粒表面出现了均匀分布的气孔(图6c)。充电样品中观察到一些微米大小的圆形颗粒，如图6d中的箭头所示，这可能与剩余的Sn相有关。此外，经过长时间的循环，颗粒尺寸和结晶度都显著降低(图6e)，表明CaSn₃重复循环过程中形成的Sn相粉碎。

图 5、合成的CaSn₃的XRD精修谱图；b CaSn₃ǀǀ14PAQ电池与Ca_xSnǀǀ14PAQ电池的恒流充放电曲线。

图 6、左侧为CaSn₃ǀǀ14PAQ电池在25°C，26 mA g⁻¹下的首圈充放电曲线，右侧为不同电化学状态下CaSn₃负极的非原位XRD谱图；CaSn₃合金b原始，c第20次放电至0.5 V, d第20次充电至2.5 V, e第200次充电至2.5 V的SEM和EDX映射图。

形成的Sn和合金相的微观结构也可能对电化学性能起着至关重要的作用。Ca_xSn合金可能发生电化学相变，形成新的活性纳米CaSn₃相。对Ca_xSnǀǀ14PAQ和CaSn₃ǀǀ14PAQ电池之间的倍率性能进行比较，电池首先分别在260 mA g⁻¹(1 C)下运行100圈。如图7a所示，Ca_xSn电池表现出更优异的倍率性能，而CaSn₃电池在260 mA g⁻¹的初始100个循环中容量衰减相对较快，容量较小。此外，与Ca_xSnǀǀ14PAQ电池相比，CaSn₃ǀǀ14PAQ电池在260 mA g⁻¹下循环1000次时的容量保持率和库仑效率较低（图7b）。这可能是由于块状CaSn₃形成的Sn相的电化学活性表面积较低，以及循环过程中可能发生的粉碎导致。这些结果表明，原位形成的Sn微观结构与初始块体Ca-Sn合金密切相关，而Ca_xSn电化学脱钙过程中形成的珊瑚状Sn相3D结构可能是提高循环稳定性的关键。

图 7、a CaSn₃ǀǀ14PAQ和Ca_xSnǀǀ14PAQ电池的倍率性能和 b 循环性能。

本文报道了一种由醌基聚合物正极，硼酸钙Ca[B(hfip)₄]₂电解质与Ca-Sn合金负极组成的钙基全电池。该全电池电池电压约为1.8 V，可以在260 mA g⁻¹(1 C)的电流下工作至少5000圈。电子显微和晶体学研究表明，微米级的块状Ca-Sn电极材料可以通过初始的电化学脱合金转化为活性Sn，而原位形成的互联多孔结构有利于提高循环稳定性。这项研究表明，组织结构也是影响钙电池合金负极可逆性的关键因素。本工作提出钙锡合金有望作为钙离子电池的潜在负极。

Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature.(Nature Communications,2022, DOI:10.1038/s41467-022-31261-z)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31261-z