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张礼知Chem:单原子诱发界面极化,助力高活性NRR电催化剂

张礼知Chem:单原子诱发界面极化,助力高活性NRR电催化剂

张礼知Chem:单原子诱发界面极化,助力高活性NRR电催化剂 

研究背景

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作为农业化肥和化学工业的一种重要基础原料,是世界上产量最大的化学产品之一,在全球经济中占有重要地位。目前,全球的合成氨产量主要来源于传统的哈勃合成氨工艺,整个过程的能耗占世界能耗总量的1%,每年的CO2排放量高达4.5亿吨。因此,寻找一种绿色、低成本且可持续的合成氨方法对社会发展和人类生活都可起到至关重要的作用。利用可再生的电能实现氨在常温常压下的合成成为了目前备受关注的研究领域。

然而,电催化N2还原反应(NRR)在常温常压下的操作电位极高,催化剂对N≡N的裂解能力不足,限制了其催化活性和选择性。因此,如何提高产氨速率的同时提升催化剂的选择性是常温常压下电催化氮还原研究面临的最大挑战。

成果介绍

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有鉴于此,华中师范大学张礼知教授等人报道了通过单原子催化剂优化界面极化,以促进N≡N断裂,从而提高电催化合成氨的效率。为了阐明这个概念,作者以Fe-MoS2为例,其中Fe单原子催化剂(记为Fe SACs)固定在二硫化钼MoS2的表面,在电场作用下使吸附的N2发生极化。由于界面极化的作用,Fe-MoS2可以快速地将更多的电子注入N2的反键轨道中,从而使得催化剂表现出优异的NRR活性。

此外,作者也发现,类似的现象也适用于Co-MoS2、Cu-MoS2、Rh-MoS2或Ru-MoS2,这表明界面极化概念也具有普适性。相关工作以Accelerated Dinitrogen Electroreduction to Ammonia via Interfacial Polarization Triggered by Single-Atom Protrusions为题在Chem上发表论文。

图文介绍

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张礼知Chem:单原子诱发界面极化,助力高活性NRR电催化剂 图1 Fe SACs固定在MoS2表面的结构表征

作者首先通过简单的水热接枝方法将单原子Fe负载到单层MoS2的表面上(SACs-MoS2-Fe-Y,其中Y代表SAC的浓度,%)。AFM图像表明,将单原子Fe负载到单层MoS2后,其厚度增加了0.15-0.25 nm,这与理论Fe SAC的粒径相对应。HAADF-STEM图与EELS图均表明,Fe SAC位于Mo之上,其中SAC的浓度可由Fe前体的剂量调节。

如图1M所示,样品SACs-MoS2-Fe-2.0中,单原子Fe占全部Fe物种的98.2%。EDX光谱进一步证实了SACs-MoS2-Fe-2.0样品中Fe的存在形式。EXAFS光谱表明Fe/MoS2中Fe原子的第一层配位数为3,平均Fe-S键长度为2.23Å。这一机制揭示了单原子Fe的存在形式,是由Fe SAC与下方MoS2三个最邻近的Mo-S协调形成的。

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图2 Fe SACs-MoS2催化剂的NRR性能测试

作者通过气相色谱对催化剂的氨产量进行了测试和分析。结果表明,在0.1 M的KCl溶液中,当电位为-0.2V时,Fe SACs-MoS2催化剂获得了最佳的催化活性和选择性,法拉第效率(FE)约为31.6%,NH3产率可达36.1±3.6 mmol g−1 h−1

为验证所检测的NH3全部来自于NRR反应,作者通过间歇性施加外部电压来检测较长一段时间内该催化剂在N2、Ar2两种气氛下的NRR反应速率和氨产率(图2E)。结果表明,不施加外部电压时,两种气氛下均未检测到氨;而间歇性地施加外部电压,Fe SACs-MoS2催化剂在N2气氛下表现出稳定的氨产率。15N2的同位素标记实验同样证实了这一结论(图2F-G)。

作者发现,观察到的NRR反应活性与SAC浓度密切相关(图2H),这也进一步证实了Fe SAC为催化剂的活性中心。计算表明,固定在MoS2表面的Fe SACs可快速地将更多电子注入N2的反键轨道中,从而使得催化剂表现出优异的NRR活性。

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图3 由Fe SACs触发的界面极化场的变化

为验证SACs是否通过界面极化,降低NRR反应能垒,以提高NRR活性。作者通过模拟发现,如图3A,在适当的电位下,SACs与N2之间存在较大的静电位差。对极化场的定量分析表明,该电位差值为17.92 eV,大于N2的电离电势15.84 eV。此外,作者进一步发现,在磁场的驱动下,SAC上的电子可部分(36%)转移至N≡N,而剩余大约60%转移到SACs和N2之间的区域。该电子转移至N2的反键轨道上可有利于N≡N键的断裂。

由于极化场是通过分子在电场下极化产生的,作者进而探究表面凸起的Fe SACs诱导界面电场产生并触发N2极化的可能性。如图3D所示,纯的MoS2中仅出现微弱的电场.相反,Fe SACs得益于其异质结接触、高曲率的凸起和最大的原子利用效率,在其顶点周围引起了明显的电场增强效应。同时,与模拟结果一致,KPFM实验表明,原子含量达2%的Fe SACs可使电场强度增大256倍。

为了深入研究表面SACs的极化过程,作者进行了分子动力学模拟。结果表明,如图3H所示,电场强度的增加可缩短Fe SACs和N2之间的Fe-N键长。而随着Fe-N键的延长,界面势垒大幅度减小,使得更多的电子从Fe SACs转移到N2。因此,电场强度的增加使Fe-N键更短,而此时界面势垒也降低,N2能获得更多的电子。偶极矩的大小取决于N2活化的程度,偶极矩越大,N≡N键越长,导致N2解离能越低。而电场强度的增强可以进一步降低活化能,电场强度和偶极矩同时增大,导致Fe-N键长减小,N≡N键长增大(图3K-M)。

在这种情况下,更多的电子从Fe SACs中快速转移至N2,此时高浓度的电荷载流子会围绕在N2和Fe SACs周围,即引起一个强大的界面极化场由图3N、3O可知,当偶极矩固定时,极化场强与电场强度成线性关系,当电场强度一定时,极化场强与偶极矩大小成线性关系。这两个线性关系表明,该极化场受电场强度和偶极矩共同控制。

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图4 界面极化场作为NRR性能描述符的依据

为证实电场可以极化N2,作者从理论上绘制了N≡N在施加不同电场强度时吸附在SACs-MoS2-Fe上的最低未占据分子轨道(LUMO)的分布。如图4A-C所示,随着电场强度的增加,部分LUMOs的电子从Fe转移到N2,这种差异有利于N2的极化

随后,作者进一步证实这种极化现象是由电场介导产生的。如图4D所示,首先,在没有外加电位的情况下,与纯的MoS2相比,Fe SACs可活化所吸附的N2,使FTIR峰发生偏移。当施加电位-0.2V时,该FTIR峰进一步发生偏移,表明电场有利于N2的活化。电场强度的增加会导致更强的极化,从而进一步延长N≡N键长。

作者还通过改变气体进一步证实界面极化。通过改变吸附气体,从Ar转换到N2时,观察表面电位的变化,如图4E-G,在这个过程中,N2被吸附并激活,并在SACs上极化,建立极化场,并从SACs中获得电子,催化剂表面的电位差ΔE(ΔE=EN2-EAr)也随之升高。极化场的存在使催化剂向N2的电子转移速率V增大。此外,在N2和Ar条件下,SACs-MoS2-Fe-2.0的ΔE分别是单层MoS2和SACs-MoS2-Fe-3.0的296和56倍(图4H)。因此,ΔE依赖于SACs浓度,催化剂表面的SACs是产生极化的根源。

最后,作者试图揭示界面极化是如何促进N≡N键断裂的。通过实时监测,如图4I-L,游离N2中N≡N键长为1.078 Å,当N2最初吸附到SACs上时,N≡N键长增长到1.129 Å。这种键长的增加是通过电荷再分配,将N2的偶极矩从原来的0 D改变为0.59 D,即在N2反键轨道(Π2p*轨道)中有36%的获得电子(图4M-T)。电子填充在反键轨道,使反键轨道转变为成键轨道,形成明显的能带不平衡。这种不平衡使得N≡N键很容易被电场极化。最终,N≡N键的长度进一步延长至1.182 Å,偶极矩为1.76 D,Π2p*轨道的电子填充率为76%。在这种情况下,N2的活化可通过驱动更多的电子,以更快的速度,从Fe d轨道转移至N2 Π2p*反键轨道。

为证明由SACs触发的极化现象具有普适性,作者采用了类似的合成方法来制备Co(Cu、Rh、Ru)-SACs-MoS2催化剂。与单层MoS2类似,这类催化剂都能增强界面电场强度并提高NRR性能。

总结与展望

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这项工作中,所有的模拟和实验都有力地证明,在SACs-MoS2-Fe上,电催化还原N2成NH3的反应是通过加速单原子催化剂向N2反键轨道的电子传递来实现的,而电子传递是通过界面极化实现的。本工作所介绍了SAC触发界面极化的概念,可以为其他电催化剂的设计提供新的思路。

文献信息

05

题目:Accelerated Dinitrogen Electroreduction to Ammonia via Interfacial Polarization Triggered by Single-Atom Protrusions

DOI:10.1016/j.chempr.2020.01.013

链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.013

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