电沉积制备纳米多孔金属结构材料

结构良好的多孔材料在能量转化和储存系统、电催化、光催化以及传感在内的广泛应用中发挥着重要作用。虽然各种纳米架构的定制设计取得了实质性进展，但大规模的生产仍需要更简单的方法。最近，电化学沉积技术有了显著进步可以实现对纳米多孔结构（即孔径，表面积，孔结构等）的精确控制，可获得多种组合物。在本文中昆士兰大学的Yusuke Yamauchi和Jeonghun Kim教授详细介绍了使用硬模板（即多孔二氧化硅，聚合物和二氧化硅胶体的3D模板）和软模板（即溶致液晶，聚合物胶束）的电化学沉积方法设计的纳米多孔金属领域取得的重大进展，并最后概述了未来的研究方向。

图1. 通过使用电化学沉积来制造电极材料的合成方法（硬模板和软模板方法）。

硬模板法

有序纳米多孔硬质模板的直接复制被认为是制备纳米多孔金属的常用且有效的策略。它通常涉及四个主要步骤：（i）形成具有所需纳米多孔结构的牺牲模板；（ii）用目标金属前体填充孔隙；（iii）将前体还原为其金属态；最后（iv）选择性去除原始模板以获得纳米多孔金属材料。可以在步骤（iii）中使用三电极电化学池电沉积来控制封闭在硬模板内的金属前驱体还原。当使用三维纳米多孔结构时，所得产物通常依赖于模板的原始构造而构成连续3D网络，甚至在去除模板后仍保留。为了获得明确的纳米多孔金属，必须根据目标模板和金属前体精确控制前驱体的还原行为。然后再建立电化学条件将前驱体限制，在具有小孔的模板中时必须特别小心，特别是对于具有相对低沉积电位的金属，通过采用相对高的还原条件可以获得纳米多孔Ni，Co，Fe和Cu。

图2.（a）用硬模板电沉积技术合成三维连续金属纳米线网络的示意图。（b）具有双螺旋结构的电沉积Pt膜的TEM图像。（c）2D六角有序介孔二氧化硅薄膜和（d）其复制的Pt纳米线的SEM图像。

软模板法

当溶液达到高于临界胶束浓度（CMC）的浓度时，可以驱动含有疏水和亲水部分的两亲分子在溶剂中形成胶束，进一步提高浓度后会形成溶致液晶（LLCs）。胶束采用特定排列时形成的系统可用作软模板进行合成各种纳米多孔金属，LLC辅助电沉积遵循三个步骤：（i）在导电基底上形成LLC相，（ii）通过适当的电化学方法电沉积金属，（iii）除去表面活性剂至获得纳米多孔金属膜。LLC中介孔金属的电沉积可以追溯到1997年，当时Attard等人通过复制LLC的六方相，电沉积多孔Pt薄膜具有六角形结构。从那时起，许多研究人员致力于将这一概念扩展并用于多孔结构材料。在此基础上，通过LLC辅助电沉积方法实现了包括Ni，Ru，Pd，Sn和Pt在内的多种纳米多孔金属的合成。

图3. （a）通过溶剂蒸发制备的LLC制备中孔PtAu合金薄膜的电沉积方法的示意图。（b-g）具有不同Pt：Au摩尔比的中孔PtAu膜的Pt和Au的SEM图像和元素mapping图

但具有高质量和单分散孔的纳米多孔结构直接依赖于LLC的均匀性，为了规避与处理高粘度LLC有关的问题，可采用以下三步法：（i）通过混合金属前驱体，水，挥发性溶剂（如乙醇，四氢呋喃）和表面活性剂（或嵌段共聚物）制备稀释溶液; （ii）将前驱体溶液浇铸到导电基底上; （iii）通过蒸发挥发性溶剂辅助形成具有不同形状的多孔金属。

未来前景

在过去的30年中，具有新兴功能的介孔的材料合成取得重大进展。如今，新的组合物从传统的金属氧化物（SiO2,TiO2）和碳延伸到金属和合金。然而，实现工业生产仍然是一项重大挑战。电化学电镀方法已经用于大规模生产，而电沉积胶束装配法代表了未来简单且廉价制造纳米多孔金属的方向。电化学技术的未来发展无疑会成为开发针对特定要求而设计的复杂材料的关键工具，将提供越来越多的多孔结构和组合物。在本文中，作者总结了各种电化学方法来制造具有各种孔径，多孔结构和不同组成的纳米多孔金属膜的方法。选择适当的电化学条件，精确调节晶体生长和沉积动力学，将看似复杂的化学反应简化为通过调节电化学工作站的参数以得到想要合成的纳米多孔结构。

参考文献

Cuiling Li, Muhammad Iqbal,Jianjian Lin,Xiliang Luo, Bo Jiang,Victor Malgras†,Kevin C.-W. Wu,Jeonghun Kim,Yusuke Yamauchi, Electrochemical Deposition: An Advanced Approach for Templated Synthesis of Nanoporous Metal Architectures, Acc. Chem. Res., 2018, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00119.