中科院胡劲松JACS：Se掺杂激活FeOOH催化剂，实现高效OER

氢气是一种清洁能源。如何高效地通过电解水的方式制备氢气，而不再依赖于传统的化石燃料，已成为当下的研究热点之一。电解水反应包括阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）。其中，OER由于涉及多个质子耦合电子的转移步骤，并需要较高的过电势，成为电催化水分解全反应的瓶颈。

在过去的几年中，过渡金属氧化物、磷化物及硫族化合物作为OER催化剂被广泛研究。其中，高效的OER电催化剂通常需要用到镍或钴金属，因为它们独特的电子结构有利于与OER过程中产生的中间体结合；进一步开发的双金属化合物可以调节反应物的吸附/脱附步骤以提高OER活性，但这类高效的电催化剂仍含有一定量的镍和钴。因此，需要开发低成本、储量丰富的非贵金属电催化剂。

Fe比Ni或Co成本便宜几十到几百倍，同时也是地球储量第二丰富的金属（地球地壳中近5.0％），但铁基材料与Ni或Co基材料相比仍然表现出较低的OER活性。研究潜在的反应机制，提高铁基催化剂的本征活性，并探索高效稳定的全铁或富铁OER电催化剂是目前的研究热点之一。

近日，中国科学院化学所的胡劲松研究员团队在Journal of the American Society期刊上发表了电催化析氧（OER）催化剂的最新进展。文章题目为” Se-Doping Activates FeOOH for Cost-Effective and Efficient Electrochemical Water Oxidation”。该研究发现Se掺杂可以极大地促进FeOOH上的OER过程。利用原位电化学氧化活化策略，该工作将FeSe预催化剂转化为Se掺杂的FeOOH电极。该策略同样适用于Ni掺杂的FeSe催化剂。经优化，Se掺杂的FeNiOOH催化剂在1M KOH中仅需348 mV的过电位就能达到500 mA cm^-2的电流密度，此时催化剂中的Ni含量仅为3.3 at%。当分别以Se掺杂的FeNiOOH和MoNi₄/MoO2作为阳极和阴极时，碱性电解池在1.62 V的电压下能达到50 mA cm^-2的电流密度。商业GaAs太阳能电池驱动的Se掺杂FeOOH阳极将太阳能转化为氢能的能量转化效率为18.55%，并在1h内无电流衰减。

图1  (a)FeOOH与Se掺杂FeOOH的原子模型；(b)OER过程中的自由能变化。

要点解读

该工作通过理论计算探究了Se掺杂对FeOOH的OER活性有何影响。FeOOH和Se掺杂FeOOH经优化后的原子模型如图1a所示。计算表明，无论是在FeOOH还是在Se掺杂FeOOH的催化作用下，OER的速控步骤均为M-O转化为M-OOH的步骤。该步骤有最大的活化能，对OER速率起决定作用。

如图1b所示，对于由FeOOH催化的OER，速控步骤的活化能为3.20 eV；而Se掺杂能使OER速控步骤的活化能下降至1.83eV(FeOOH-Se2)甚至是1.45 eV（FeOOH-Se1)。同时，Se掺杂也能降低M-OH转化为M-O的活化能。因此，Se掺杂能有效调节FeOOH对OER中间产物的吸附强度，从而提高OER活性。

图2 FeOOH(Se)/IF催化剂的结构表征

注：IF为泡沫铁。

要点解读

将水热法得到的FeSe在恒电流模式下进行阳极极化，得到Se掺杂的FeOOH，记为FeOOH(Se)。经电化学氧化后，FeSe衍射峰完全消失（XRD图）；形成无序结构（HRTEM图），其晶面间距为0.25nm，对应于FeOOH的（031）晶面间距。图2e中的拉曼光谱在249，310，379，422和473 cm^-1处显示出五个主峰，均为FeOOH的典型振动峰。这些结果表明，晶态FeSe纳米片通过电化学氧化转化为低结晶度的FeOOH纳米片。

图3 FeOOH(Se)/IF催化剂的OER性能表征

要点解读

图3a中的OER极化曲线表明，FeOOH（Se）/ IF在1M KOH中表现出高的OER活性，电流密度为10和100 mA cm^-2时分别对应287和364 mV的低过电位，优于IF（IrO₂ / IF）上的商业IrO₂（图3a）。该催化剂表现出较好的反应动力学特征，其Tafel斜率为54 mV dec^-1，低于IrO₂/IF（60 mV dec^-1）和IF（76 mV dec^-1）。这表明Se掺杂可提高FeOOH（Se）/IF的电催化活性。在10 mA cm^-2的电流密度下经过15小时的稳定性测试，性能几乎没有衰减，表现出优异的稳定性。

图4 FeNiOOH(Se)/IF催化剂的结构及性能表征

要点解读

与单金属催化剂相比，双金属或多金属催化剂通常表现出更高的催化活性。这是由于不同种类的金属原子之间相互作用，为精细调控电子结构及中间体在催化剂表面的吸附能提供了可能。因此以同样的方法制备了少量Ni掺杂的电催化剂–FeNiOOH(Se)。

SEM图显示，FeNiOOH(Se)催化剂仍保持纳米片形貌，同时结晶性更好。如图4b所示，在1M KOH中测试FeNiOOH(Se)/ IF的OER活性。与FeNiOOH(Se)/IF相比，它在10，50和100 mA cm^-2的过电位分别为222，261和279 mV，均低于FeOOH(Se)/IF催化剂，其电催化性能得到极大的提高，并具有优异的电化学稳定性。

图5 FeNiOOH(Se)/IF催化剂的全分解水性能表征

分别使用MoNi₄/MoO₂/NF和FeNiOOH（Se）/IF作为阴极和阳极，构建的双电极电解槽如图5a所示，采用的电解液仍为1M KOH。极化曲线表明，该电解槽在较低的电压下（1.55 V和1.62 V），即可达到20 mA cm^-2和50 mA cm^-2的电流密度。此外，在100 mA cm^-2的电流密度下连续工作，该电解池的电压在50小时内无明显变化，表明其优越的稳定性。将该电解槽与商用GaAs太阳能电池联用，发现该系统将太阳能转化为氢能的效率高达18.55％。（图5c）

本文作者通过理论分析发现非金属元素Se掺杂可以提高FeOOH的OER活性，并开发了一种简便的电化学活化方法，转化得到高效电解水产氧的Se掺杂FeOOH电极。通过在IF上预制FeSe纳米片阵列并用电氧化方法将FeSe原位转化为Se掺杂FeOOH，保持了原始的3D垂直纳米片阵列，制备了高活性低成本的Fe基 OER电催化剂。经过系统研究和对照实验证明，Se掺杂大大提高了FeOOH的催化活性。这种策略也适用于Ni掺杂的FeSe预催化剂，使电极能够在348 mV的低过电位下提供500 mA cm^-2的电流密度。

Se-Doping Activates FeOOH for Cost-Effective and Efficient Electrochemical Water Oxidation (Journal of the American Chemical Society，2019，DOI：10.1021/jacs.9b01214)

原文链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01214

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭