1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

研究背景

氢气是一种清洁能源。如何高效地通过电解水的方式制备氢气,而不再依赖于传统的化石燃料,已成为当下的研究热点之一。电解水反应包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)。其中,OER由于涉及多个质子耦合电子的转移步骤,并需要较高的过电势,成为电催化水分解全反应的瓶颈。

在过去的几年中,过渡金属氧化物、磷化物及硫族化合物作为OER催化剂被广泛研究。其中,高效的OER电催化剂通常需要用到镍或钴金属,因为它们独特的电子结构有利于与OER过程中产生的中间体结合;进一步开发的双金属化合物可以调节反应物的吸附/脱附步骤以提高OER活性,但这类高效的电催化剂仍含有一定量的镍和钴。因此,需要开发低成本、储量丰富的非贵金属电催化剂。

Fe比Ni或Co成本便宜几十到几百倍,同时也是地球储量第二丰富的金属(地球地壳中近5.0%),但铁基材料与Ni或Co基材料相比仍然表现出较低的OER活性。研究潜在的反应机制,提高铁基催化剂的本征活性,并探索高效稳定的全铁或富铁OER电催化剂是目前的研究热点之一。

成果一览

近日,中国科学院化学所胡劲松研究员团队在Journal of the American Society期刊上发表了电催化析氧(OER)催化剂的最新进展。文章题目为” Se-Doping Activates FeOOH for Cost-Effective and Efficient Electrochemical Water Oxidation”。该研究发现Se掺杂可以极大地促进FeOOH上的OER过程。利用原位电化学氧化活化策略,该工作将FeSe预催化剂转化为Se掺杂的FeOOH电极。该策略同样适用于Ni掺杂的FeSe催化剂。经优化,Se掺杂的FeNiOOH催化剂在1M KOH中仅需348 mV的过电位就能达到500 mA cm-2的电流密度,此时催化剂中的Ni含量仅为3.3 at%。当分别以Se掺杂的FeNiOOH和MoNi4/MoO2作为阳极和阴极时,碱性电解池在1.62 V的电压下能达到50 mA cm-2的电流密度。商业GaAs太阳能电池驱动的Se掺杂FeOOH阳极将太阳能转化为氢能的能量转化效率为18.55%,并在1h内无电流衰减。

 图文导读

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

图1  (a)FeOOHSe掺杂FeOOH的原子模型;(b)OER过程中的自由能变化。

要点解读

该工作通过理论计算探究了Se掺杂对FeOOH的OER活性有何影响。FeOOH和Se掺杂FeOOH经优化后的原子模型如图1a所示。计算表明,无论是在FeOOH还是在Se掺杂FeOOH的催化作用下,OER的速控步骤均为M-O转化为M-OOH的步骤。该步骤有最大的活化能,对OER速率起决定作用。

如图1b所示,对于由FeOOH催化的OER,速控步骤的活化能为3.20 eV;而Se掺杂能使OER速控步骤的活化能下降至1.83eV(FeOOH-Se2)甚至是1.45 eV(FeOOH-Se1)。同时,Se掺杂也能降低M-OH转化为M-O的活化能。因此,Se掺杂能有效调节FeOOH对OER中间产物的吸附强度,从而提高OER活性。

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

图2 FeOOH(Se)/IF催化剂结构表征

注:IF为泡沫铁。

要点解读

将水热法得到的FeSe在恒电流模式下进行阳极极化,得到Se掺杂的FeOOH,记为FeOOH(Se)。经电化学氧化后,FeSe衍射峰完全消失(XRD图);形成无序结构(HRTEM图),其晶面间距为0.25nm,对应于FeOOH的(031)晶面间距。图2e中的拉曼光谱在249,310,379,422和473 cm-1处显示出五个主峰,均为FeOOH的典型振动峰。这些结果表明,晶态FeSe纳米片通过电化学氧化转化为低结晶度的FeOOH纳米片。

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

图3 FeOOH(Se)/IF催化剂OER性能表征

要点解读

图3a中的OER极化曲线表明,FeOOH(Se)/ IF在1M KOH中表现出高的OER活性,电流密度为10和100 mA cm-2时分别对应287和364 mV的低过电位,优于IF(IrO2 / IF)上的商业IrO2(图3a)。该催化剂表现出较好的反应动力学特征,其Tafel斜率为54 mV dec-1,低于IrO2/IF(60 mV dec-1)和IF(76 mV dec-1)。这表明Se掺杂可提高FeOOH(Se)/IF的电催化活性。在10 mA cm-2的电流密度下经过15小时的稳定性测试,性能几乎没有衰减,表现出优异的稳定性。

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

图4 FeNiOOH(Se)/IF催化剂结构及性能表征

要点解读

与单金属催化剂相比,双金属或多金属催化剂通常表现出更高的催化活性。这是由于不同种类的金属原子之间相互作用,为精细调控电子结构及中间体在催化剂表面的吸附能提供了可能。因此以同样的方法制备了少量Ni掺杂的电催化剂–FeNiOOH(Se)。

SEM图显示,FeNiOOH(Se)催化剂仍保持纳米片形貌,同时结晶性更好。如图4b所示,在1M KOH中测试FeNiOOH(Se)/ IF的OER活性。与FeNiOOH(Se)/IF相比,它在10,50和100 mA cm-2的过电位分别为222,261和279 mV,均低于FeOOH(Se)/IF催化剂,其电催化性能得到极大的提高,并具有优异的电化学稳定性。

中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

图5 FeNiOOH(Se)/IF催化剂分解水性能表征

分别使用MoNi4/MoO2/NF和FeNiOOH(Se)/IF作为阴极和阳极,构建的双电极电解槽如图5a所示,采用的电解液仍为1M KOH。极化曲线表明,该电解槽在较低的电压下(1.55 V和1.62 V),即可达到20 mA cm-2和50 mA cm-2的电流密度。此外,在100 mA cm-2的电流密度下连续工作,该电解池的电压在50小时内无明显变化,表明其优越的稳定性。将该电解槽与商用GaAs太阳能电池联用,发现该系统将太阳能转化为氢能的效率高达18.55%。(图5c)

总结与展望

本文作者通过理论分析发现非金属元素Se掺杂可以提高FeOOH的OER活性,并开发了一种简便的电化学活化方法,转化得到高效电解水产氧的Se掺杂FeOOH电极。通过在IF上预制FeSe纳米片阵列并用电氧化方法将FeSe原位转化为Se掺杂FeOOH,保持了原始的3D垂直纳米片阵列,制备了高活性低成本的Fe基 OER电催化剂。经过系统研究和对照实验证明,Se掺杂大大提高了FeOOH的催化活性。这种策略也适用于Ni掺杂的FeSe预催化剂,使电极能够在348 mV的低过电位下提供500 mA cm-2的电流密度。

文献信息

Se-Doping Activates FeOOH for Cost-Effective and Efficient Electrochemical Water Oxidation (Journal of the American Chemical Society,2019,DOI:10.1021/jacs.9b01214)

原文链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01214

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

清新电源投稿通道(Scan)


中科院胡劲松JACS:Se掺杂激活FeOOH催化剂,实现高效OER

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论