金属合金纳米材料作为有前景的功能材料引起了人们的关注，其在电子、光学、磁学，特别是在催化方面具有巨大的应用前景。迄今为止，已经成功开发了许多策略来改变金属合金纳米材料的催化性能，例如控制尺寸以优化暴露的活性位点数量；调整形貌以实现暴露晶面的比例，呈现不同的活性和选择性；调控催化剂组成以调节电子结构，促进催化活性等。

然而，通过合成方法调整金属合金纳米材料晶相结构的研究相对较少。通常，金属合金纳米材料以面心立方（fcc），面心四方（fct），体心立方（bcc），六方紧密堆积（hcp）结构等形式结晶。不同晶相中金属原子的堆积模式产生了明显的晶体结构和电子性质，极大地影响了金属合金纳米材料的内在催化性能。

近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的王强斌研究员团队以简易的方法制备出碳包覆六方紧密堆积的镍铁合金电催化剂（hcp-NiFe@NCs）。该催化剂区别于传统NiFe基催化剂（面心立方），以六方紧密堆积形式结晶，并表现出优异的OER性能。该研究成果以”NiFe Alloy Nanoparticle with Hexagonal Close‐Packed Crystal Structure Stimulates Superior Oxygen Evolution Reaction Electrocatalytic Activity”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊。

图1  hcp-NiFe@NCs催化剂表征

要点解读

以金属有机框架Fe@Ni-MMOF材料为前驱体，通过CVD法成功合成氮掺碳层包覆的六方紧密堆积镍铁合金纳米催化剂（hcp-NiFe@NCs）。XRD图显示，所合成的材料为六方晶系；且呈球形结构（SEM图）。高分辨率TEM（HRTEM）图像给出了晶格间距d为0.232 nm的晶面，其对应于hcp相NiFe的(01`10）晶面。

图2 hcp-NiFe@NCs催化剂XPS图谱

要点解读

XPS用于表征hcp-NiFe@NC催化剂各元素的表面组成和化学状态。Ni2p图谱中852.7和869.9 eV处的峰归属为金属Ni；855.5和873.2 eV归属为氧化态Ni物种。图2b中具有宽的Fe2p峰，图谱显示具有两种化学上不同的物种，包括金属Fe（707.3 eV和719.0 eV）和氧化态Fe物种（712.4 eV和724.2 eV）。金属Ni和Fe的XPS结果与XRD、HRTEM、SAED结果相符合。

C1s峰以284.7 eV，285.9 eV和288.4 eV为中心的三个峰拟合，分别对应于C-C，C-N和C=O键（图2c）。C-N部分表明N原子成功地结合到碳层结构中。此外，图2d中N1s的高分辨率光谱中398.6，400.1和401.1 eV的三个不同峰，分别对应于吡啶-N，吡咯-N和石墨-N。

图3 hcp-NiFe@NCs催化剂电化学性能评价

要点解读

通过三电极系统在1.0 M KOH电解质中研究了所制备的hcp-NiFe@NC催化剂的OER电催化性能。以面心立方的镍铁催化剂（fcc-NiFe@NC）和商业RuO₂催化剂做对比。如图所示，fcc-NiFe@NC具有良好的OER活性，过电位为292 mV，获得电流密度为10 mA cm^-2，商业RuO₂需要344 mV；而hcp-NiFe@NC仅需要226和263 mV的过电位即可获得10和100 mA cm^-2的电流密度，展现出更优异的OER活性。

经过CV测试，hcp-NiFe@NC在相应电位下不显示明显的氧化还原峰，这表明， hcp-NiFe@NC作为催化剂的OER中没有形成无定形金属氧化物，也证明了hcp相NiFe NP受到NC壳的良好保护，并且催化反应在NC上进行。

稳定性是评估电催化剂在实际应用中另一个关键参数。通过计时电流法测量hcp-NiFe@NC和RuO₂的耐久性。如图3f所示，RuO₂在20 mA cm^-2下保持68.3％的电流密度仅8小时，表明其稳定性差。而hcp-NiFe@NC显示出优异的耐久性，35小时后电流密度仅衰减小于7.2％。

图4 不同含铁量的hcp-NiFe@NCs催化剂性能对比

要点解读

hcp-NiFe NPs的组成对其OER催化活性也起着至关重要的作用。通过在相同反应条件下相应前驱体合成得到不同含铁量的hcp-NiFe@NC-1和hcp-NiFe@NC-2催化剂，Fe/Ni比率分别为2.9％和9.3％。

如图4所示，hcp-NiFe@NC-1和hcp-NiFe@NC-2的10 mA cm^-2的过电位分别为262 mV和245 mV，显着大于hcp-NiFe@NC（226 mV）的电位；且在250 mV电位下获得的电流密度最大。结果表明Fe/Ni比率为5.4%的hcp-NiFe@NC催化剂具有更优的OER催化活性。

本文合成的六方紧密堆积（hcp）NiFe合金催化剂与fcc相NiFe相比， hcp相显著提高了OER活性。hcp-NiFe@NCs催化剂与fcc相NiFe NP具有完全不同的晶体结构和电子特性，这是引起外部NC电子状态不同的关键。本研究通过系统的表征和电化学测量确定hcp-NiFe NP更有利于调控外部NC电子状态以实现优于fcc相NiFe的OER活性；并且实现可控合成hcp晶相结构的NiFe NPs催化材料，为探索优化OER催化剂提供了新方法。

文献链接

NiFe Alloy Nanoparticle with Hexagonal Close‐Packed Crystal Structure Stimulates Superior Oxygen Evolution Reaction Electrocatalytic Activity

(Angewandte Chemie International Edition，2019，DOI：10.1002/anie.201902446)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902446

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭