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北大郭少军EES:项链状氮掺杂碳自支撑薄膜用于高性能钾离子存储

北大郭少军EES:项链状氮掺杂碳自支撑薄膜用于高性能钾离子存储

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通讯作者:北京大学郭少军研究员

发表期刊:Energy & Environmental Science

北大郭少军EES:项链状氮掺杂碳自支撑薄膜用于高性能钾离子存储

图一 自支撑NHC薄膜的制备示意图

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 工作亮点

北大郭少军EES:项链状氮掺杂碳自支撑薄膜用于高性能钾离子存储

1)     制备所得NHC材料(氮掺杂项链状中空碳)具有独特的分级结构,材料中含有微孔,中孔及大孔,同时含有超高吡咯/叽咯氮掺杂;

2)     较大的比表面积和独特的结构设计,有利于促进K离子的嵌入/脱出,减缓了钾离子电池反应中的体积膨胀,同时提升了储能器件的稳定性。

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研究背景

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1)     钾离子电池:至今为止,钾离子电池由于其成本低,无毒,原料丰富并且还原电位低等优点,已经被视为替代锂离子电池储能器件的候选者之一。然而,由于钾离子的离子半径较大、反应动力学较慢、循环稳定性较差,因此钾离子电池的应用仍存在较大挑战。。

2)     碳电极材料:钾离子电池电极材料中,大比表面积的多孔碳质材料是一种理想的电极材料,其具有高导电性、化学稳定性和较大的层间距,可以有效容纳钾离子并且容纳体积膨胀。另外,异质原子的掺杂同样也是一种有效提升碳质材料的层间距、改善材料电子结构。但是,设计一种自支撑、多孔、高比表面积且原子掺杂的碳结构用于提升钾离子电池的性能是十分具有挑战性的。

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实验思路

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1)     电极材料

制备:将ZnO纳米颗粒,聚丙烯腈,DMF三种原料均匀分散制备得到前驱体溶液,在16KV电压下进行静电纺丝,制备所得产物记为u-NHC。随后在氨气气氛下、氩气气氛下分别煅烧,获得自支撑电极,分别命名为NHCx/y-Ar-X。

结论: NHC2-NH3/Ar材料的高分辨透射电镜中,测量晶格间距为0.373nm,归属于碳的(002晶面),相比于石墨烯层间距较大。EDS元素mapping进一步说明中NHC2-NH3/Ar材料的元素分布,包括C、N、O三种元素。NHC2-NH3/Ar材料的N单谱图中说明材料中含有22%的叽咯氮,64%的吡啶氮以及14%的石墨氮。物理吸附测试结果证明材料比表面积为355.6m2/g,同时具有分级多孔结构,其中微孔含量最高。

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图二 NHC2-NH3/Ar材料的结构和组分表征,(a)SEM图,(b)TEM图,(c)HRTEM图,(d)HAADF-STEM图及对应的EDS mapping,(e)高分辨XPS N1s图谱,(f)不同材料N元素分布类型,(g)NHC2-NH3/Ar材料的氮气吸附/脱附曲线,(h)NHC2-NH3/Ar材料的孔径分布。

2)     电化学性能表征

结论:NHC2-NH3/Ar材料在100mA/g电流密度下具有传统的充放电曲线,充放电电容稳定,循环1000圈仍具有稳定的电容性能和库伦效率,循环1000圈后,仍能保持225.4 mAh/g的稳定电容,库伦效率高达99.9%。不同NHC样品对比可以发现,NHC2-NH3/Ar材料的电容性能和循环稳定性最为优异,证明了超高比例叽咯/吡啶氮掺杂和较大比表面积的重要性。

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图三 NHC电极材料的电化学储钾性能表征,(a)NHC2-NH3/Ar材料的钾离子嵌入/脱出曲线,(b)NHC2-NH3/Ar材料在200mA/g电流密度下的可逆电容和库伦效率,(c)NHC材料在200mA/g电流密度下的循环寿命,(d)NHC材料从50mA/g至200mA/g电流密度下的倍率性能,(e)NHC2-NH3/Ar材料从在1000mA/g电流密度下循环1600圈的长循环测试和库伦效率。

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图四 (a)NHC2-NH3/Ar材料在不同扫速下的循环伏安曲线,(b)不同NHC材料比电容分布对比,(c)NHC2-NH3/Ar材料在0.5mV/s扫速下的循环伏安曲线电容分布,(d)NHC2-NH3/Ar材料在不同扫速下表面控制电容分布比例(e)纽扣电池在不同循环圈数下的EIS曲线和对应电子元件电路图,(f)NHC2-NH3/Ar材料在不同离子嵌入状态下的非原位拉曼图谱,(g)NHC2-NH3/Ar材料在钾离子嵌入状态下的HRTEM图,(h)NHC2-NH3/Ar材料在钾离子嵌入状态下HAADF-STEM图及EDS mapping图。

3)     理论分析

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图五 理论模拟及对应结论验证。钾离子嵌入碳结构示意图(a)N5,(b)N6,(c)NQ-掺杂;吸附钾离子不同电子云密度示意图(d,g)N5,(e,h)N6,(f,i)NQ。

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 结论

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本文设计了一种制备项链状中空碳结构的新方法,该碳结构具有超高叽咯/吡啶氮掺杂率,分级多孔结构以及较大的比表面积,这些特点有利于钾离子储存性能的提升。制备所得自支撑碳材料应用于钾离子电池负极材料中具有高的可逆电容,可达293.5mAh/g(100mA/g电流密度下);且倍率性能优异,电流密度增至2000mA/g是仍保留有204.8 mAh/g电容。同时,它表现出了优异的循环稳定性,循环1600圈后电容为161.3 mAh/g。循环伏安曲线测试证明了NHC电极的钾离子嵌入行为是表面驱动电荷存储过程。为了解释钾离子电池超高电化学性能和NHC2-NH3/Ar电极结构之间的关系,我们应用第一性原理计算钾离子与不同掺杂氮原子之间的键能,证实了叽咯氮和吡啶氮更有利于钾离子的嵌入吸附。

文章链接

Freestanding Film Made by Necklace-like N-doped Hollow Carbon with Hierarchical Pores for High-performance Potassium-Ion Storag, Energy&Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE00536F.

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00536f#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭


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