在国防、极地探索和航空航天等应用场景中，保证可充电电池在低温下具有良好的电化学性能至关重要。但以石墨作为负极材料的锂离子电池在低温下的可充电性仍然较差。另外，由于石墨和锂金属之间的工作电位非常接近，在低温充电过程中会发生锂沉积，形成枝晶，导致电池失效。虽然通过添加一些低熔点和低粘度的助溶剂来降低电解质的液相线温度或优化石墨负极的结构，能够有效提升其低温电化学性能，但仍无法避免在低温充电过程中出现锂沉积。因此，需要开发一种新的策略来避免石墨负极低温析锂问题。
近日，北京航空航天大学朱禹洁教授和华中科技大学吉晓副教授在Angew上发表了题为“Rechargeable LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2||Graphite Batteries Operating at -60 ˚C”的论文。该论文通过利用锂-溶剂共嵌入石墨，提高了其低温电化学性能。理论计算和实验表征表明，共插层过程具有界面电阻低，电荷转移活化能小（0.23 eV atom-1）和扩散能垒极低（0.09 eV atom-1）等特点，导致溶剂化锂离子在石墨中的扩散系数几乎与温度无关，使得石墨能够在-60 ˚C下稳定充放电，容量为室温下的73.7%。由LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2正极和石墨负极组成的全电池在-60 ˚C下具有优异的电化学性能。
（1）本工作通过合理的电解质设计，利用Li-溶剂共嵌入来提高石墨负极的低温可充电性能，使得石墨能够在-60 ˚C下稳定充放电。
（2）石墨在锂-溶剂共插层过程中具有高的结构可逆性和强的机械稳定性，并形成了非常薄的固体电解质界面(SEI)层。
（3）Li-溶剂共插层过程具有界面电阻低、电荷转移活化能小等特点，且溶剂化锂离子在石墨中的化学扩散系数几乎与温度无关，表明共插层过程具有快速的动力学，因此能够实现优异的低温性能。
通过将1.5 M三氟甲磺酸锂(LiOTF)和0.2 M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到二甘醇二甲醚(DEGDME)和1, 3-二氧戊环（DOL）（体积比为 1:1）的混合物中来制备低温电解质。DOL被引入电解液主要是因为它的冰点低（~-90 ˚C），可以延长电解液的液相线温度，缓解低温下电导率降低和粘度增加的问题。添加少量LiPF6盐是因为它在高压下对铝箔具有良好的钝化能力。
图1a显示，该电解液室温下的粘度为2.8 mPa·s，-60和-70 ˚C时分别增加到10.6和42.6 mPa·s。不含DOL的电解液在室温下的粘度与含有DOL的电解液相当，但在-40 ˚C时其粘度已达到40.3 mPa·s。室温下，该电解质离子电导率为5.44 mS cm-1，在-40和-60 ˚C时分别降低至2.15和0.89 mS cm-1（图1b）。
图1c的差示扫描量热法（DSC）显示，电解质的冰点低至-134 ˚C。拉曼光谱显示（图1d），有利DOL分子在943 cm-1处有一个特征峰，对应于C-O键的伸缩振动。游离DEGDME分子在810和853 cm-1处有两个指纹峰，分别代表CH2摇摆和C-O伸缩振动。对于DOL和DEGDME溶剂的混合物，它们的特征峰没有出现明显变化，表明这两种溶剂之间的相互作用较弱。
将1.5 M LiOTF添加到混合物中后，由于Li+和DEGDME溶剂之间的配位作用增加，游离DEGDME分子在853 cm-1处的峰蓝移至880 cm-1，而LiOTF在779和1078 cm-1处的峰分别红移到759和1044 cm-1，这归因于Li+和CF3SO3–之间的相互作用降低。同时，DOL的特征峰没有改变。在电解液中进一步引入0.2 M LiPF6只会在742 cm-1处产生一个属于PF6–的新峰。
图1e和f的分子动力学(MD)模拟和Li+径向分布函数(RDF)显示，电解质表现出典型的溶剂分离离子对结构，Li+主要与DEGDME分子配位。MD模拟结果表明，DOL和Li+之间的相互作用较弱。因此，DOL分子不会进入初级Li+溶剂化鞘层，而是主要作为稀释剂来降低电解质的冰点和粘度。
图 1、(a)在-70-30 ˚C内，有或没有DOL的电解质粘度随温度的变化。(b)电解质在-60-25 ˚C内的离子电导率随温度的变化。(c)电解质的DSC曲线。(d)各种电解质成分的拉曼光谱。电解质的(e)MD模拟快照和(f)Li+的RDF。
图2a和b显示，25 ℃下，使用该电解质组装的石墨||Li金属半电池在0.1 C下锂化–脱锂时，电位曲线表现出几个平台，平均值约为0.77 V，与CV曲线中的几个电流峰很好地对应。这些电位平台的出现是由于石墨发生了溶剂共插层行为，这些平台高于传统石墨只插嵌锂离子时的工作电压和金属锂的电位，因此降低了锂沉积的风险。
石墨首圈锂化和脱锂的比容量分别为147.3和121.9 mAh g-1，对应的库仑效率(CE)为82.8%，这可能是由于电解液的不可逆分解导致。首圈循环后，石墨锂化和脱锂比容量均在123 mAh g-1左右，表明其具有良好的可逆性。图2c和d显示，在3 C下，石墨仍能提供86 mAh g-1的比容量，相当于0.1 C时容量的70%。图2e显示，当温度从25 ℃降低到-60 ˚C时，锂化–脱锂电位曲线保持相似的形状。图2f显示，在-20、-40和-60 ˚C下的容量分别为25 ˚C下的93.3、78.0和55.9%，并且在不同温度下均能稳定循环150次，CE接近100%。
图 2、25 ℃下，石墨||Li半电池(a)在0.1 C下的恒流充放电曲线和(b)最初6个循环的CV曲线。石墨||Li半电池的(c)倍率性能和(d)相应循环稳定性。不同温度(25至-60°C）下，石墨||Li半电池(e)0.5 C下的恒流充放电曲线和(f)相应循环性能。
图3a和b的原位XRD显示，石墨电极在第1次锂化过程中，位于~26.7˚的石墨（002）峰分裂成一些新的峰，并向更低的角度移动。在完全锂化状态下，（002）峰出现在~15.9˚。在第一次脱锂过程中，（002）峰可逆地移回原始位置，但强度显着减弱，表明石墨的结晶度降低。第二次循环显示出与第一次相似的特征，表明石墨在锂溶剂共插层过程中具有良好的结构可逆性。
使用X射线光电子能谱(XPS)进一步表征循环后的石墨电极。图3c-f显示，原始石墨电极在F 1s光谱（图3d）中没有显示任何信号，而循环后，电极出现弱的LiF信号（来自分解的LiOTF盐），以及相对强的-CF3峰（残留的LiOTF盐）。对于C 1s光谱（图3e），与原始石墨电极相比，循环后石墨上出现了对应于残留LiOTF盐的弱-CF3信号。对于Li 1s光谱，原始石墨未检测到信号，而在循环后的石墨电极上观察到强度非常低的LiF信号（图3f），表明LiOTF盐的分解较小。因此，石墨表面存在薄的SEI。
图 3、(a)石墨电极前两个锂化-脱锂循环期间的原位XRD图谱。(b)图(a)中充放电曲线标记点的XRD图案。原始和循环后石墨电极的(c)XPS全谱、(d)F 1s、(e)C 1s和(f)Li 1s光谱。（g）石墨电极在不同SOC下的重量变化。
为了更好地理解溶剂化锂的嵌入机理，通过检测石墨电极在第10次锂化-脱锂循环期间不同充电状态(SOC)的质量变化，来估计与Li+可逆共嵌入的DEGDME分子数量。图3g中，虚线表示当不同数量（b值）的DEGDME分子与一个锂离子共嵌入石墨时石墨电极的理论重量变化。显然，在锂化-脱锂过程中，石墨的重量变化遵循b=1的直线，表明一个DEGDME分子可逆地与Li共嵌入石墨中。
图4a的恒流间歇滴定技术(GITT)曲线显示，在不同温度下，石墨的准平衡锂化电位表现出很小的差异，而当温度降低时，脱锂电位显示出较大的增加（图4b）。图4c和d显示，锂的扩散系数（DLi）与温度没有很强的相关性。
为了揭示Li-DEGDME共嵌入石墨获得优异低温电化学性能的原因，进一步对对称石墨||石墨电池进行了电化学阻抗谱研究。图4e显示，体电解质和电极阻抗(Re)、SEI阻抗(RSEI)和电荷转移阻抗(Rct)随着温度的降低都明显增加。Rct的活化能可以从Arrhenius图中获得（图4f）。受益于Li-溶剂共嵌入过程，Li+不需要完全去溶剂化，Rct的活化能为22.5 kJ mol-1，远低于在传统碳酸盐电解质中的Rct活化能(~50-60 kJ mol-1)，因此在低温下的共插层过程具有快速的动力学。
图 4、（a）锂化和（b）脱锂过程中不同温度下石墨||Li半电池的GITT曲线。在不同温度下，(c)锂化和(d)脱锂过程中溶剂化锂离子的化学扩散系数。（e）在不同温度下，石墨||石墨电池的奈奎斯特图。(f)通过Arrhenius曲线估计Rct的活化能。(g)石墨中双叠层Li-DEGDME配合物的模型。(h)溶剂化Li+插层石墨的计算电荷密度差异。(i)石墨中溶剂化Li+扩散的计算能垒。
为了阐明溶剂化锂离子在石墨中的扩散机制，进一步进行了DFT计算。选择包含双堆叠Li-DEGDME配合物的模型（图4g），因为这种模型与实验结果非常匹配。图4h中计算的电荷密度差异显示，在Li-DEGDME共插层过程中，电荷主要由石墨补偿，类似于传统的锂离子插层石墨。由于溶剂分子减少了锂离子和石墨之间的相互作用并扩大了层间距，计算出的溶剂化锂离子在石墨中扩散的能垒（图4i）仅为0.09 eV atom-1。
图 5、(a)不同温度下，NCM||石墨全电池在0.1 C下的充放电曲线和(b)循环性能。(c)全电池在0.1 C充电并在-40 ˚C下以0.1和0.3 C放电时的长循环性能。
图5a显示，NCM||石墨全电池在25 ˚C，0.1 C下的平均电压为2.68 V，放电容量为106.5 mAh g-1NCM。在-20 ˚C下，它显示出相似的充放电曲线，但放电容量更高，为116.3 mAh g-1NCM，这是由于在-20 ˚C下扩大了充电电压范围。当温度进一步降低至-40和-60 ˚C时，全电池的放电容量分别为108.1和62.1 mAh g-1NCM。全电池在所有温度下均保持稳定的循环性能（图5b）。-40 ˚C下，全电池在100次循环后分别保持其初始容量的78.5%和84.5%（图5c）。
图6显示，本工作中报道的全电池低温电化学性能与其他文献相比是最好的，有望在低温可充电电池等领域实现应用。
图 6、这项工作与其他文献中石墨基电池低温容量保持率的比较。
本工作通过合理设计电解质，使得锂-溶剂共嵌入石墨，可在-60 ˚C下实现高性能可充电NCM||石墨电池。结果表明，锂-溶剂共插层过程以及石墨上形成的极薄SEI层，实现界面电阻减小，电荷转移活化能降低。此外，由于石墨层间距的扩大和锂离子与石墨在锂溶剂共插层时的相互作用减弱，溶剂化锂离子在石墨内部的扩散具有非常低的能垒（~0.09 eV atom-1)，使得其化学扩散系数几乎与温度无关。因此，使用该电解质的石墨||Li半电池能够在-60℃下稳定充放电，并保持73.7%的室温容量。NCM||石墨全电池在-60 ˚C下具有稳定的充放电性能，其容量约为室温容量的58.3%。这项工作为开发低温可充电锂离子电池提供了一种有效策略。
Rechargeable LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2||Graphite Batteries Operating at -60 ˚C. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/ange.202209619)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/ange.202209619
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