由于高安全性，低成本和高能量密度（2600kW·kg^-1），作为下一代储能装置锂硫（Li-S）电池显示巨大潜力。然而，由于硫的低导电性和锂多硫化物（LiPSs）穿梭反应，Li-S电池的实际应用仍然需要解决低能量密度和低循环寿命两个主要问题。此外，低硫负荷（<4 mg·cm^-2）和过量使用电解液（电解质/硫>10mL·mg^-1）也严重降低了能量密度。为了解决这些问题，提出了许多结构设计以优化Li-S电池，包括构造用于正极的有效硫宿主，中间层或隔膜表面涂层，电解质组合物的改性和锂负极的保护以满足实际应用的要求。在所报道的方法中，已经构造了各种碳材料以增强正极导电性和硫利用的导电宿主。通常，硫正极通过浆料方法制造，其中导电性差的聚合物粘结剂不仅降低了电极的电子传导性，而且不能够保持活性材料和基板之间的接触，特别是对于高负载电极。因此，不含粘合剂的三维（3D）自支撑导电碳基材料是有希望的硫宿主，以提高整体导电性并增加硫负载。

近期，电子科技大学材料与能源学院廖家轩教授、吴孟强教授和加拿大西安大略大学机械与材料工程系孙学良教授（通讯作者）在国际知名能源期刊ACS Energy Letters发表了研究工作Efficient Trapping and Catalytic Conversion of Polysulfides by VS4 Nano-sites for Li-S Batteries。该工作通过在碳纳米管上（NT）负载核桃型VS₄纳米位点作为锂硫电池的正极，NT阵列为高硫负载提供高表面积和导电性，VS₄纳米位点有助于多硫化锂的捕获和催化转化。自支撑NT阵列和VS₄纳米位点的协同效应使锂硫电池实现6C的高倍率性能和长期循环性，电流密度2C，循环1200次后衰减率为0.037％。此外，设计的正极材料其面积容量可以高达13mAh·cm^-2和系统估算体积能量密度达243.4 Wh·kg-1，在Li-S电池的实际应用中显示出巨大的潜力。

1、VS@NT宿主材料的合成和表征

原理图1. 自支撑VS@NT宿主材料的合成过程示意图

图文解读：合成过程如原理图所示，首先，通过原子沉积法在CP纤维上溅射铝作为缓冲层；其次，通过化学气相沉积法在CP纤维上径向生长平均直径~50nm且长度~60μm的NT；接着在NT表面均匀生长平均粒径为~160nm的核桃形VS₄纳米位点（图1a-b）。

图1. a，b）SEM图；c-e）TEM图和SAED图；f-g）自支撑和柔韧性；h-m）EDX能谱；n）XRD图；o）拉曼谱图；p）CP和VS@NT宿主材料的N2吸/脱附曲线（插图位相应的孔径分布图）

图文解读：VS @ NT的透射电子显微镜（TEM）也表明VS₄纳米位点在NT上均匀分散（图1c）。具有透明晶格平面的d-间距为~0.56nm（图1d），与VS₄单斜晶体的（110）面对，与图1e中选区电子衍射图一致。制备好的VS @ NT自支撑宿主材料柔软且耐弯曲（图1f-g）。图1h-m中，EDX证实碳纳米管上生长的球形颗粒来自VS₄。进一步通过XRD，拉曼和XPS分析VS@NT物相和组成特性。XRD（图1n）表明所有主要衍射峰与单斜相VS₄吻合。图1o中150-400cm^-1区域处的三个强拉曼峰对应于绿硫钒石结构（VS₄矿物）。d峰在1310左右，g峰在1590左右，对应NT阵列中的缺陷造成的振动和sp2振动。纯CP和VS@NT宿主的氮吸/脱附曲线如图1p所示，CP基材的比表面积仅为0.32m²·g^-1，而VS@NT（20.6 m²·g^-1）的比表面积比CP大60倍以上，显着增大的比表面积可以实现更高的硫负载。

2、LiPSs的捕集和催化转化

图2.吸附测试和LiPSs（Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈）在VS@NT吸附理论DFT计算。

a）NT和VS@NT捕获LiPS的光学照片；

b）DFT计算LiPS的分子结构，

c）LiPS与VS₄（110）结合的优化

图文解读：为了可视化VS₄和LiPSs之间的相互作用，制备了含LiPS（Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈）溶液用于吸附测试（图2a）。淡黄色表明溶液中存在LiPS，NT和VS@NT分别添加到溶液中。如NT存在下溶液的最小颜色变化所表明，NT对LiPSs的吸附效果可以忽略不计。相反，添加VS@NT后，所有三种含LiPS的溶液都变为无色，证明了VS₄对长链LiPS（包括Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈）的强亲和力和捕获能力。

使用密度泛函理论（DFT）计算阐明了VS₄和长链LiPS（Li₂S_n，n=4,6,8）之间的化学相互作用。通过V⁴⁺（S₂^2-）₂链和LiPS之间的强vdW相互作用，解释LiPSs在VS₄纳米位点上的吸附。Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈的分子结构如图2b所示。LiPS再VS₄（110）上优化几何结构如图2c所示。计算VS₄和Li₂S₄，Li₂S₆，Li₂S₈之间的吸收能分别为-2.35，-1.45和-1.78 eV。由于VS₄独特的链式结构，VS₄和LiPSs之间的吸收能量不仅远大于非极性碳材料（如石墨烯，碳纳米管），还与大多数过渡金属二硫化物（如VS₂，MoS₂，WS₂，NbS₂，TiS₂，ZrS₂）和其他一些钒基氧化物（如VO₂, V₂O₃，V₂O₅）相当，有效地促进了LiPS的捕获。

图3.（a）原始和VS @ NT-Li2S6的S 2p和（b）V 2p峰；

（c）第一个循环期间部分充电/放电状态下VS@ NT/S正极的V K-边的XANES光谱以及5465和5475eV之间的预边缘的相应放大部分（（I）原始VS@NT，（II）放电至2.1V，（III）放电至2.0V，（IV）放电至1.7V，（V）充电至2.3V，（VI）充电至2.8V）。;

图文解读：使用Li₂S₆溶液，不添加LiTFSI和LiNO₃，作为LIPS的代表，用VS₄检测催化反应产物。在Li₂S₆溶液中浸泡VS@NT后，S_x^– 2p峰（衍生自LiPS）出现较高的结合能（图3a）。硫代硫酸盐（S₂O₃^2-）和连多硫酸盐络合物（[O₃S₂-（S）^x-S₂O₃]）的典型S 2p峰出现在167.6 eV（2p 1/2 168.6 eV）和168.3 eV（2p 1/2169.4 eV），其衍生自VS₄纳米位点催化LiPS氧化。通过这种方式，表面形成的S₂O₃^2-络合物将作为介体与LiPS反应并催化转化为不溶性Li₂S₂/Li₂S。除了源自原始VS₄的V⁴⁺外，在515.4和522.7 eV处出现明显的V³⁺ 2p峰（图3b），进一步证实了VS₄和LiPSs之间的氧化还原反应。为了进一步阐述VS₄纳米位点与LiPSs之间的反应机理，采用循环1周不同充放电状态下的X射线吸收近边光谱（XANES）来确定V K-边的变化（图3c）。扩散部分的V K-边的前边缘在放电过程中移回到较低的能量位置，然后在充电过程后移回到类似的位置，确定了VS₄作为催化剂的可逆性以捕获和催化 LiPS的转化。

3、电化学性能

图4.（a）扫描速率为0.2 mV·s-1时的循环伏安曲线;

（b）充电/放电过程的GITT曲线;

（c）在0.2℃下循环性能200个循环;

（d）NT/S和VS@NT/S从0.2 C至6 C的各种电流密度下的速率性能;

（e）不同电流速率下的相应恒电流充电/放电曲线;

（f）VS@NT/S在2C下的长期循环性能。

图文解读：通过滴涂不同体积的含硫溶液，获得具有不同硫负载的VS@NT和NT（命名为VS@NT/S和NT/S正极）。CV曲线如图4a所示，VS@NT/S电池的氧化还原峰比NT/S更锐利，更高，表明VS@NT/S电池中锂离子扩散穿过正极材料的动力学更快。与NT/S的峰值相比，VS@NT/S的放电峰值偏移到更高的电位，电荷峰值转移到较低的电位。极化显着降低也表明VS₄在循环过程中氧化还原动力学得到改善。恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线如图4b。在初始充电过程中，VS@NT/S提供更低的势垒，表明加速激活过程具有低电荷转移电阻。与NT/S相比，VS@NT/S的充放电平台延长，极化减小，容量更大，效率更高。此外，VS@NT/S的电压间隙（充电和放电平台之间）减小表明其滞后减小，再次证实了VS@ NT/S加速氧化还原动力学。

图4c在0.2C（1C=1672mA·g^-1）的电流密度下比较VS@NT/S和NT/S正极的循环性能。VS@NT/S正极提供~1100mAh·g^-1的高可逆容量，在0.2 C下稳定循环性能200个循环。相比，NT/S正极的容量逐渐衰减，200次循环后容量保持率仅为43％（与第2次循环相比）。图4d显示了在0.2和6C之间两者的倍率性能。VS@ NT/S平均可逆容量在0.2,0.5,1,2,4和6C分别为1154,988,906,832,709和451mAh·g^-1。在每个电流密度下，容量非常稳定。然而，NT/S显示出差的速率性能，在4和6 C平均可逆容量仅为225和128 mAh·g^-1。相应的恒电流充电/放电曲线如图4e所示，由于增加电流速率时固有的大极化，NT/S未能以4和6C的倍率维持第二放电平台。VS@NT倍率性能提高表明VS₄纳米位点有效地促进了倍率性能的提高。为了评估VS@NT/S的长期循环中的稳定性，在2℃下电池循环1200周（图4f）。在1200周长期循环中，电池的每个循环的超低容量衰减率为0.037％，1200次循环后仍获得455mAh·g-1的高可逆容量。

图5.（a）VS@NT/S的循环性能，硫负载量为3.2和6.4 mg·cm^-2，在0.2 C下进行200周循环;

（b）VS@NT正极的倍率性能，硫负载量为6.4 mg·cm^-2，电流密度为0.2 C至1 C;

（c）VS@NT/S正极的循环性能，硫负载量为9.6 mg·cm^-2，在0.1 C下进行120次循环;

（d）与最近将MS材料作为Li-S电池正极的工作进行性能比较;

（e）与最近关于自支撑高硫负载量Li-S电池正极的工作进行性能比较;

（f）在Li-S电池模型中由VS@NT宿主吸附和催化转化LiPS的示意图。

图文解读：图5a中，3.2和6.4mg·cm^-2硫负载的VS@NT/S分别在0.2℃下显示3.8和6.7mAh·cm^-2的初始面积容量。200次循环后，保持2.9和4.2mAh·cm^-2的面积容量，容量保持率分别为83.0％和77.6％（与第二次循环相比）。还测试了负载量6.4mg·cm^-2时，VS@NT/S的倍率性能（图5b），结果表明即使在高硫负荷下，VS₄的加入也可以有效地提高倍率性能。负载量9.6mg·cm^-2的VS@NT/S的电化学性能如图5c，在0.1 C时VS@NT/S显示出1356 mAh·g^-1的高初始比容量和13.0 mAh·cm^-2的高初始容量，这意味着VS@NT能够实现约80％的高硫利用率。VS@ NT/S在负载量9.6mg·cm^-2下即使120次循环后仍能保持952 mAh·g^-1的高比容量和9.1 mAh·cm^-2的高容量（基于第2次循环，容量保持率为78.1％），远远高于商用锂离子电池（4 mAh·cm^-2）。与最近针基于MS电极Li-S电池的工作相比，这项工作已经成为其中最好的性能之一，如图5d。更重要的是，基于VS@N的Li-S电池实现了系统级重量能量密度（243.4 Wh·kg^-1）（考虑正极，电解质，隔板和锂金属的总质量），在最近报道的高负载独立式Li-S电池正极中显示出优异性能（图5e）。

图5f显示了Li-S电池模型中通过VS@ NT正极限制和催化转化LiPS的示意图。首先，具有大表面积的NT阵列有助于提高硫负载，实现均匀分布; 其次，NT阵列提供快速电子传输途径以实现高速率;同时，NT上的VS₄纳米位点作为强吸收介质，吸收具有强化学相互作用的LiPSs。此外，VS₄纳米位点促进LiPSs与不溶性Li₂S还原终产物之间的催化转化，具有快速氧化还原动力学，不仅抑制LiPSs在电解质中的溶解，而且还进一步提高了高倍率性能。基于这些结构特性和优异的电化学性能，在追求高能量密度和长循环寿命的Li-S电池用于下一代储能应用方面VS@NT/S电极显示的巨大潜力。

通过在径向NT阵列上生长的核桃形VS₄纳米位点成功制备了一种3D自支撑电极， NT阵列为硫和宿主之间的高硫负载和电子快速传递提供了大的表面积。更重要的是，VS₄纳米位点作为可逆催化剂起到捕获和催化可溶性LiPS向不溶性Li₂S的转化，有效地抑制了穿梭效应，从而实现了稳定的循环寿命。VS@NT复合材料的这些结构优势赋予高性能硫正极以高的面积容量，高倍率性能和优异的循环性，在开发用于未来实际应用的高能量密度Li-S电池方面显示出巨大的前景。

【文献信息】

Efficient Trapping and Catalytic Conversionof Polysulfides by VS₄ Nano-sites for Li-S Batteries （ACS Energy Letters，2019，DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00076）

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00076

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭