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国家纳米中心唐智勇等Nat. Sustain.:光催化甲烷转化新进展

国家纳米中心唐智勇等Nat. Sustain.:光催化甲烷转化新进展

国家纳米中心唐智勇等Nat. Sustain.:光催化甲烷转化新进展 

通讯作者:唐智勇韩冬雪

通讯单位:国家纳米科学中心,广州大学

研究背景

烷(CH4)占天然气总量的70-90%,是合成烃类燃料和化学药品必不可少的原料。通常经由传统合成气和费-托合成技术进行大规模制备。然而,反应中需要繁琐的分离过程和较高的温度(800–900℃)不利于可持续发展。使用光能代替热能来驱动CH4氧化可在室温下获得许多种增值化学品。甲醇(CH3OH)和甲醛(HCHO)是两个主要的目标产物。光催化CH4氧化的主要挑战在于产物的产率和选择性之间的平衡。反应过程中形成的不良中间体和过氧化作用使其成为一个在能量上递减的过程:CH4→CH3OOH→CH3OH→HCHO→CO2(图1)。提高CH3OH的选择性需要还原甲基氢过氧化物(CH3OOH),同时防止过氧化为HCHO和CO2。同样,在提高对HCHO的选择性时,必须进一步氧化CH3OH中间体,而非过氧化为CO2

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1 298 K下CH4氧化形成CH3OOH,CH3OH,HCHO和CO2吉布斯自由能

成果简介

国家纳米科学中心唐智勇研究员和广州大学韩冬雪教授以量子尺寸的钒酸铋为催化剂,氧气为弱氧化剂,对甲烷进行选择性光催化氧化。在最佳的实验条件下,对甲醇或甲醛的选择性分别为96.6%86.7%。该工作以“Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate”为题发表在Nature Sustainability》上。

研究亮点

1. 羟基自由基对甲烷的活化速率起了决定作用

2.可以通过改变反应体系中的氧气和溶剂的量,反应时间,光照波长及其强度来调控CH3OH和HCHO的选择性。

图文导读

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2. q-BiVO4的合成与表征。(a) q-BiVO4的合成路线。 (b-d) TEM(e) q-BiVO4的粒度分布。(f) q-BiVO4的高分辨TEM和SAED(插图)。(g) q-BiVO4的XRD

2a为制备q-BiVO4纳米粒子的硬模板法,其中二氧化硅作为模板被BiVO4封装。在随后的水热反应中二氧化硅完全溶解,BiVO4壳破裂成量子尺寸的颗粒。TEM图像显示获得的不规则聚集体(图2b,c)由点形q-BiVO4颗粒(〜4.5 nm;图2d,e)组成。根据XRD确定了q-BiVO4为单斜白钨矿结构

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3. CH4在不同条件下的光催化氧化。(a) 使用q-BiVO4和s-BiVO4作为光催化剂获得的氧化产物的产率,在 (b) 不同的O2压力下;(c) 在不同的反应时间;(d) 使用不同量的H2O;(e)在不同光下获得的含氧物的产率。(f) 量子效率以及q-BiVO4的漫反射光谱。

如图3a所示,与亚微米级的BiVO4(s-BiVO4,454.3 nm)相比,q-BiVO4光催化甲烷氧化的活性提高了四倍。通过改变O2分压,反应时间和H2O的量来优化含氧化合物的产率。在10 bar O2下获得最高的CH3OH(2.3 mmol g-1)和HCHO(1.9 mmol g-1)的产率(图3b)。随着反应时间的增加,分别在1小时和7小时后,CH3OH的选择性从59.7%降低至21.3%,HCHO的选择性从29.8%升高至69.8%(图3c)。随着H2O体积的增加,CH3OH的选择性增加至62.8%,产率为6.8 mmol g-1,而对HCHO的选择性降低至37.2%,产率为4.0 mmol g-1(图3d)。甲醇产率的提高归因于水溶CH4含量的增加。此外,最初形成的CH3OH稀释液抑制了其过氧化,从而提高了选择性。因此,增加溶剂体积是提高CH3OH选择性并提高其收率的有效方法。作者研究了光催化性能与光子数或光强度之间的关系:随着光强度从100 mW cm-2增加到170 mW cm-2(图3e),CH3OH,HCHO和CO2的产率从1.0、0.5和0.2mmol g-1分别增加到2.3、1.9和0.3 mmol g-1,这表明CH4转换取决于入射光子数。 图3f表明q-BiVO4的量子效率(QE)随着波长的减小而增加365 nm处的QE为3.07%,表明短波长光可促进CH4的氧化。

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4. CH4的选择性氧化。将CH4选择性氧化为 (a) HCHO和 (b) CH3OH。

由于HCHO是CH3OH的氧化产物,因此增加氧化能力是提高其选择性的有效策略。作者使用紫外线照射(300-400 nm,170 mW cm-2)来促进CH4的转化并促进CH3OH氧化为HCHO(图4a)。7小时的反应时间后,HCHO的选择性和收率都很高,分别为86.7%和13.1 mmol g-1。CH4和O2的转化率均达到0.73%。相反,减少氧化作用可提高对CH3OH的选择性。使用可见光(400–780 nm),在10 mL H2O中可获得92.8%的CH3OH选择性。然而,弱的氧化能力不可避免地导致产率降低。为了减轻这种影响,作者通过使用80 mL H2O来增加溶解CH4的量,将CH3OH的产率提高到1.1 mmol g-1,其选择性达到96.6%(图4b)。

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反应机理

如图5所示,在光照射下,q-BiVO4被激发产生羟基自由基(HO•;步骤1),作为RDS(步骤2)进行C–H键的裂解。产生的H3C•与O2,质子和一个电子结合形成CH3OOH(步骤3),被电子还原或在紫外线照射下分解为CH3OH(步骤4)。氧化后,将形成的CH3OH进一步活化生成HCHO(通过HOCH2OH,步骤5)。

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6. (a)13CH4(上)和12CH4(下)生成的CH3OH的气相色谱-质谱(GC-MS)光谱。(b) q-BiVO4的能带图。在60°C下 (c) q-BiVO4和没有 (d) q-BiVO4上的热催化产物的1H NMR光谱。(e) 在氩气或CH4中q-BiVO 4的ESR光谱。(f) 针对RDS的KIE测试。(g) 由18O2+H216O(上)或16O2+H218O(下)形成的CH3OH的GC-MS光谱(h) CH3OOH的1H NMR谱。(i) 光催化CH3OH氧化产物的13C NMR光谱。

如图6a所示,CH4是产物的唯一碳源,为了探索步骤1(图5)中HO•的生成,作者提供了q-BiVO4的能带结构(图6b),其导带和价带分别为0.075和2.555V。因此,HO•可以通过H2O(HO•/H2O:2.380 V)的氧化和O2(O2/(HO•)H2O2:0.695 V)的还原所产生。第2步(图5)是指HO•活化CH4,是决速步(RDS)。H2O2的热催化反应是为了验证HO•可以激活q-BiVO4上的CH4。在黑暗中于60℃反应后,发现CH4被氧化为CH3OOH,由于缺乏光生电子CH3OOH不能进一步还原为CH3OH(图6c)。没有H2O2或q-BiVO4(图6d),就不会形成含氧化合物。此外,电子自旋共振(ESR)实验证明,CH4不会被光生空穴直接氧化(图6e)。在Ar中,q-BiVO4的ESR光谱在光照下具有g = 2.006处O型空穴中心信号(图6e,蓝色曲线);加入CH4后,未观察到强度降低(图6e,绿色曲线),表明O和CH4分子之间没有发生反应。在随后的15分钟辐照期间,O信号的强度增加(图6e,红色曲线),说明O不会直接氧化CH4。作者通过动力学同位素效应(KIE)实验验证了C–H键断裂为RDS(图6f)。通过18O2和H218O同位素测试以及通过测试q-BiVO4的稳定性证明了步骤3中O2的参与(图6g),可以推断出是O2而不是H2O为形成CH3OH提供了氧元素。在步骤5(图5)中,基于吉布斯自由能值(图1),从理论上讲,CH3OH氧化为HCHO是有利的。图6g表明反应中存在CH3OOH,为了通过实验确认这种转化,作者在类似的光催化系统中使用CH3OH作为反应物,用氩气替代CH4。反应混合物的13C NMR光谱证明,使用q-BiVO4作为催化剂,CH3OH被氧化为HCHO(图6i)。

总结与展望

者提出了一种可以平衡光催化甲烷转化率与含氧产物选择性之间矛盾的策略。证明了量子级的BiVO4是具有良好能带结构的光催化剂,能同时通过光生空穴氧化H2O并通过光电子还原O2形成HO•。活化的CH4与O2反应形成CH3OH和HCHO。在紫外光照射下较长的反应时间有益于HCHO的产生,而在可见光照射下通过提高H2O的用量可促进CH3OH的生成。这项工作有助于以可持续的方式将CH4选择性转化为有价值的化学品。

文献链接

Fan, Y. et al. Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate. (Nat. Sustain., 2021, DOI: 10.1038/s41893-021-00682-x)

文献链接:

https://doi.org/10.1038/s41893-021-00682-x

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