国家纳米中心唐智勇等Nat. Sustain.：光催化甲烷转化新进展

通讯作者：唐智勇，韩冬雪

通讯单位：国家纳米科学中心，广州大学

甲烷（CH₄）占天然气总量的70-90％，是合成烃类燃料和化学药品必不可少的原料。通常经由传统合成气和费-托合成技术进行大规模制备。然而，反应中需要繁琐的分离过程和较高的温度（800–900℃）不利于可持续发展。使用光能代替热能来驱动CH₄氧化可在室温下获得许多种增值化学品。甲醇（CH₃OH）和甲醛（HCHO）是两个主要的目标产物。光催化CH₄氧化的主要挑战在于产物的产率和选择性之间的平衡。反应过程中形成的不良中间体和过氧化作用使其成为一个在能量上递减的过程：CH₄→CH₃OOH→CH₃OH→HCHO→CO₂（图1）。提高CH₃OH的选择性需要还原甲基氢过氧化物（CH₃OOH），同时防止过氧化为HCHO和CO₂。同样，在提高对HCHO的选择性时，必须进一步氧化CH₃OH中间体，而非过氧化为CO₂。

图1 298 K下CH₄氧化形成CH₃OOH，CH₃OH，HCHO和CO₂的吉布斯自由能

国家纳米科学中心唐智勇研究员和广州大学韩冬雪教授以量子尺寸的钒酸铋为催化剂，氧气为弱氧化剂，对甲烷进行选择性光催化氧化。在最佳的实验条件下，对甲醇或甲醛的选择性分别为96.6％和86.7％。该工作以“Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate”为题发表在《Nature Sustainability》上。

1. 羟基自由基对甲烷的活化速率起了决定作用；

2.可以通过改变反应体系中的氧气和溶剂的量，反应时间，光照波长及其强度来调控CH₃OH和HCHO的选择性。

图2. q-BiVO₄的合成与表征。(a) q-BiVO₄的合成路线。 (b-d) TEM。(e) q-BiVO₄的粒度分布。(f) q-BiVO₄的高分辨TEM和SAED（插图）。(g) q-BiVO₄的XRD。

2a为制备q-BiVO₄纳米粒子的硬模板法，其中二氧化硅作为模板被BiVO₄封装。在随后的水热反应中二氧化硅完全溶解，BiVO₄壳破裂成量子尺寸的颗粒。TEM图像显示获得的不规则聚集体（图2b，c）由点形q-BiVO₄颗粒（〜4.5 nm；图2d，e）组成。根据XRD确定了q-BiVO₄为单斜白钨矿结构。

图3. CH₄在不同条件下的光催化氧化。(a) 使用q-BiVO₄和s-BiVO₄作为光催化剂获得的氧化产物的产率，在 (b) 不同的O₂压力下；(c) 在不同的反应时间；(d) 使用不同量的H₂O；(e)在不同光强下获得的含氧产物的产率。(f) 量子效率以及q-BiVO₄的漫反射光谱。

如图3a所示，与亚微米级的BiVO₄（s-BiVO₄，454.3 nm）相比，q-BiVO₄光催化甲烷氧化的活性提高了四倍。通过改变O₂分压，反应时间和H₂O的量来优化含氧化合物的产率。在10 bar O₂下获得最高的CH₃OH（2.3 mmol g^-1）和HCHO（1.9 mmol g^-1）的产率（图3b）。随着反应时间的增加，分别在1小时和7小时后，CH₃OH的选择性从59.7％降低至21.3％，HCHO的选择性从29.8％升高至69.8％（图3c）。随着H₂O体积的增加，CH₃OH的选择性增加至62.8％，产率为6.8 mmol g^-1，而对HCHO的选择性降低至37.2％，产率为4.0 mmol g^-1（图3d）。甲醇产率的提高归因于水溶CH₄含量的增加。此外，最初形成的CH₃OH稀释液抑制了其过氧化，从而提高了选择性。因此，增加溶剂体积是提高CH₃OH选择性并提高其收率的有效方法。作者研究了光催化性能与光子数或光强度之间的关系：随着光强度从100 mW cm^-2增加到170 mW cm^-2（图3e），CH₃OH，HCHO和CO₂的产率从1.0、0.5和0.2mmol g^-1分别增加到2.3、1.9和0.3 mmol g^-1，这表明CH₄转换取决于入射光子数。 图3f表明q-BiVO₄的量子效率（QE）随着波长的减小而增加，365 nm处的QE为3.07％，表明短波长光可促进CH₄的氧化。

图4. CH₄的选择性氧化。将CH₄选择性氧化为 (a) HCHO和 (b) CH₃OH。

由于HCHO是CH₃OH的氧化产物，因此增加氧化能力是提高其选择性的有效策略。作者使用紫外线照射（300-400 nm，170 mW cm^-2）来促进CH₄的转化并促进CH₃OH氧化为HCHO（图4a）。在7小时的反应时间后，HCHO的选择性和收率都很高，分别为86.7％和13.1 mmol g^-1。CH₄和O₂的转化率均达到0.73％。相反，减少氧化作用可提高对CH₃OH的选择性。使用可见光（400–780 nm），在10 mL H₂O中可获得92.8％的CH₃OH选择性。然而，弱的氧化能力不可避免地导致产率降低。为了减轻这种影响，作者通过使用80 mL H₂O来增加溶解CH₄的量，将CH₃OH的产率提高到1.1 mmol g^-1，其选择性达到96.6％（图4b）。

图5 反应机理

如图5所示，在光照射下，q-BiVO₄被激发产生羟基自由基（HO•；步骤1），作为RDS（步骤2）进行C–H键的裂解。产生的H₃C•与O₂，质子和一个电子结合形成CH₃OOH（步骤3），被电子还原或在紫外线照射下分解为CH₃OH（步骤4）。氧化后，将形成的CH₃OH进一步活化生成HCHO（通过HOCH₂OH，步骤5）。

图6. (a)由¹³CH₄（上）和¹²CH₄（下）生成的CH₃OH的气相色谱-质谱（GC-MS）光谱。(b) q-BiVO₄的能带图。在60°C下 (c) q-BiVO₄和没有 (d) q-BiVO₄上的热催化产物的¹H NMR光谱。(e) 在氩气或CH₄中q-BiVO 4的ESR光谱。(f) 针对RDS的KIE测试。(g) 由¹⁸O₂+H₂¹⁶O（上）或¹⁶O₂+H₂¹⁸O（下）形成的CH₃OH的GC-MS光谱。(h) CH₃OOH的¹H NMR谱。(i) 光催化CH₃OH氧化产物的¹³C NMR光谱。

如图6a所示，CH₄是产物的唯一碳源，为了探索步骤1（图5）中HO•的生成，作者提供了q-BiVO₄的能带结构（图6b），其导带和价带分别为0.075和2.555V。因此，HO•可以通过H₂O（HO•/H₂O：2.380 V）的氧化和O₂（O₂/（HO•）H₂O₂：0.695 V）的还原所产生。第2步（图5）是指HO•活化CH₄，是决速步（RDS）。H₂O₂的热催化反应是为了验证HO•可以激活q-BiVO₄上的CH₄。在黑暗中于60℃反应后，发现CH₄被氧化为CH₃OOH，由于缺乏光生电子CH₃OOH不能进一步还原为CH₃OH（图6c）。没有H₂O₂或q-BiVO₄（图6d），就不会形成含氧化合物。此外，电子自旋共振（ESR）实验证明，CH₄不会被光生空穴直接氧化（图6e）。在Ar中，q-BiVO₄的ESR光谱在光照下具有g = 2.006处O^–型空穴中心信号（图6e，蓝色曲线）；加入CH₄后，未观察到强度降低（图6e，绿色曲线），表明O^–和CH₄分子之间没有发生反应。在随后的15分钟辐照期间，O^–信号的强度增加（图6e，红色曲线），说明O^–不会直接氧化CH₄。作者通过动力学同位素效应（KIE）实验验证了C–H键断裂为RDS（图6f）。通过¹⁸O₂和H₂¹⁸O同位素测试以及通过测试q-BiVO₄的稳定性证明了步骤3中O₂的参与（图6g），可以推断出是O₂而不是H₂O为形成CH₃OH提供了氧元素。在步骤5（图5）中，基于吉布斯自由能值（图1），从理论上讲，CH₃OH氧化为HCHO是有利的。图6g表明反应中存在CH₃OOH，为了通过实验确认这种转化，作者在类似的光催化系统中使用CH₃OH作为反应物，用氩气替代CH₄。反应混合物的¹³C NMR光谱证明，使用q-BiVO₄作为催化剂，CH₃OH被氧化为HCHO（图6i）。

作者提出了一种可以平衡光催化甲烷转化率与含氧产物选择性之间矛盾的策略。证明了量子级的BiVO₄是具有良好能带结构的光催化剂，能同时通过光生空穴氧化H₂O并通过光生电子还原O₂形成HO•。活化的CH₄与O₂反应形成CH₃OH和HCHO。在紫外光照射下较长的反应时间有益于HCHO的产生，而在可见光照射下通过提高H₂O的用量可促进CH₃OH的生成。这项工作有助于以可持续的方式将CH₄选择性转化为有价值的化学品。

Fan, Y. et al. Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate. (Nat. Sustain., 2021, DOI: 10.1038/s41893-021-00682-x)

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41893-021-00682-x