【研究背景】
在过去的30年，锂离子电池虽然得到了长足的发展，越来越达不到人们的要求。因此，金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs.标准氢电极电势）被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料，获得人们极大的关注。但是在实际的应用中，液态金属锂电池中不稳定的固态电解质层以及不可控的枝晶生长所带来的安全问题严重的限制了金属锂电池的发展。最近快速发展的固态电解质为解决金属锂电池中的安全问题提供了重要的途径，但是随之而来的是固态电解质和金属锂之间的固固接触所带来巨大的界面阻力和金属锂循环过程中产生的体积膨胀问题。最近的研究表明，高粘度电解质（离子液体）有利于实现金属锂均匀沉积，因此具有这种高粘弹性的界面层有很大的希望可应用在固态金属锂电池中来实现高效安全的金属锂电池。
【成果简介】
近期，湖南农业大学的吴雄伟（通讯作者）和中科院化学所郭玉国研究员，在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“Viscoelastic and Nonflammable Interface Design–Enabled Dendrite-Free and Safe Solid Lithium Metal Batteries”的研究性论文。该工作基于复合的聚合物固态电解质设计了一层具有粘弹性和不可燃性的界面层来解决金属锂负极与固态电解质的接触问题和金属锂枝晶的生长问题。
【研究亮点】
1. 该工作的复合聚合物电解质（醋酸纤维素/聚乙二醇/Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12）表现出了很宽的电化学窗口5 V (vs Li+/Li), 很高的锂离子迁移数0.61，以及极高的离子导率10−4 S cm−1
2. 这层具有良好的粘弹性以及不可燃性的界面层可以同时实现锂金属电极和电解质之间紧密的接触，很低的界面阻力以及快速的离子传递过程。
3. 该固态电解质和LiFePO4 或 LiCoO2正极匹配均表现出了极好的循环稳定性和倍率性能，并且长循环之后金属锂表面也没有枝晶的生长。
【图文导读】
图1 复合固态电解质（CPL）和离子液体界面层（IL）的示意图
a）复合固态电解质和离子液体界面层（CPL-IL）示意图。
b）采用CPL-IL的锂金属电池结构示意图。
c）采用CPL-IL的锂金属电池正极处电解液接触行为示意图。
d）采用CPL-IL的锂金属电池负极处电解液接触行为示意图。
要点解读： 复合聚合物电解质由聚合物的骨架结构（醋酸纤维素/聚乙二醇）和快离子导体层LATP（Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12）构成，如图1b所示，CPL电解质两侧的离子液体粘弹性界面可以有效地降低复合聚合物电解质与正极（图1c）和锂金属负极（图1d）的界面电阻。同时，可以在电极-电解质界面之间构建额外连续的离子传输路径。
图2 对具有IL界面层的聚合物电解质CPL的表面表征
a）复合聚合物电解质CPL的SEM截面图。
b）复合聚合物电解质CPL的SEM表面图。
c）CPL-IL在展开状态下的照片。
d）CPL-IL在卷曲状态下的照片。
e）CPL的TEM图，内插图为选区电子衍射(SAED)图。
f）复合聚合物电解质CPL的EDS图。
要点解读： 图2中所做的表征主要是为了分析复合聚合物电解质的表面结构和元素分布，从图中可以看出LATP在聚合物电解质中的均匀的分布，并且该复合电解质具有很好的延展性，继而又通过TEM和EDS详细分析了聚合物和陶瓷相的结构和元素成分，分析手段全面详细，将应用的聚合物电解质的形貌和组成完整的展现给读者。
图3复合聚合物电解质的性质表征。
a) 聚乙二醇（PEG）、醋酸纤维素（CA）、CPL电解质、LATP粉末的XRD图谱。
b) CA、PEG、醋酸纤维素/聚乙二醇（CP）、CPL的TG曲线。
c) 60℃条件下，CPL固态电解质的线性扫描伏安曲线 (LSV)。
d) EIS阻抗测试。
e) 20-80°C 条件下CPL-IL的离子导率的拟合曲线。
f）在10 mV s−1的条件下，Li| CPL-IL |Li对称电池的直流极化电压，和极化前后的阻抗变化图（内嵌图）。
要点解读： 这部分是对于聚合物电解质以及离子液体界面层的详细的化学性质的表征。通过XRD分析复合电解质的晶体结构和之前的TEM的数据相吻合，固态电解质的热稳定性通过热重（TG）进行分析，CPL表现出极高的热稳定性，线性伏安特性曲线表明复合电解质有着很高的电化学窗口5 V (vs Li+/Li), 阻抗分析和对不同温度下的离子导率的拟合曲线分析出CPL-IL很高的锂离子迁移数0.61，以及极高的离子导率10−4 S cm−1，通过这些分析表征充分说明了该具有IL界面层的电解质具有较好的电化学性质，可以实现优异的电化学性能和无枝晶的金属锂沉积。
图4. 电化学性能图
a）Li |CPL-IL| LFP电池的倍率性能。
b）Li |CPL-IL| LFP电池中恒电流充放电电压曲线。
c）Li |CPL-IL| LCO电池中恒电流充放电电压曲线。
d）在60°C时的0.5C倍率下的Li |CPL-IL| LCO电池的循环性能。
e）在60°C时的0.5C倍率下的Li |CPL-IL| LFP电池的循环性能。
要点解读： 本图主要为了说明该电解质有着优异的电化学性能，是对之前分析表征测试的一个佐证，也是证明该电解质真实可以应用在金属锂电池中，具有实际价值。采用不同的正极材料说明了复合电解质的通用性，也说明了该电解质在高压正极下也能有较好的性能。
图5. 全电池循环后的电池表征测试
a，e）以LFP为正极液态金属锂电池长循环后的SEM图像。
b，f）固态Li |CPL-IL| LFP电池长循环后的SEM图像。
c，g）以LCO为正极液态金属锂电池长循环后的SEM图像。
d，h）固态Li |CPL-IL| LCO电池长循环后的SEM图像。
i）有机液体电解质和CPL-IL复合聚合物电解质中金属Li的生长示意图。
j）在60°C下，Li | CPL-IL| LCO电池循环后的AFM图像。
k）Li |EDDL|LCO（EC/DEC/DMC+1M LiPF6, EDDL）电池循环后的AFM图像。
Li金属表面的XPS结果：
l）S2p。
m）C1s。
n）N1s。
o）F1s。
要点解读： 为了理解该粘弹性界面在抑制金属锂枝晶生长时起到的作用，对长循环之后的电池进行了一系列的表征测试。通过比较不同的正极材料（LCO/LFP）下的SEM图像，证明了在应用固态电解质无枝晶产生。AFM表征也更加说明了具有IL界面层的固态电解质的优势——均匀的金属锂沉积行为。XPS从化学组成的上面进一步解释说明，证明了该离子液体界面层的稳定性，没有过多的分解反应，在100次循环之后仍能维持稳定的界面。
【总结展望】
本文提出了一个通过设计粘弹性界面同时该界面具有不可燃性来改善电极与固态电解质界面接触的方案。复合聚合物电解质具有宽的电化学窗口，高离子电导率，和良好的热稳定性。粘弹性且不易燃的离子液体界面可在正极中构建有效的Li+传输途径，并在负极和正极界面维持界面稳定性。Li | LFP和Li | LCO电池都具有优异的倍率性能和长循环性能。此外，SEM和AFM等表征也证明光滑均匀的Li电极表面而没有枝晶形成。无论是从正极还是负极处，粘弹性离子液体层都能成功地改善固态锂金属电池中的界面问题。这一发现为优化固体锂金属电池中电极和固体电解质之间的界面提供了实用且有前景的途径。
【文献链接】
Viscoelastic and Nonflammable Interface Design–Enabled Dendrite-Free and Safe Solid Lithium Metal Batteries. (Adv. Energy Mater., 2019, 1803854. DOI: 10.1002/aenm.201803854)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201803854
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨猪博士
主编丨张哲旭
清新电源投稿通道（Scan）
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
