通讯作者：木士春 刘苏莉
通讯单位：南京晓庄学院 武汉理工大学
电催化分解水制氢是利用可持续方法获得绿色能源的有效策略。通常将Pt、Ir或Ru基金属分别用作析氢反应 (HER) 和析氧反应 (OER) 的电催化剂。然而，对于大规模电解水，上述催化剂达到200-500 mA cm-2的高电流密度仍然需要非常高的电压（1.8-2.4 V）。此外，贵金属元素的稀缺性、高成本和相对较低的电化学稳定性限制了其商业前景。因此，开发高成本效益、基于丰富的原材料、贵金属用量超低的催化剂非常关键。
具有不饱和位点的铁钴层状双氢氧化物 (FeCo-LDH) 催化剂能在碱性条件下同时实现HER和OER。为了满足低电压（<1.8 V）下大电流密度（
500 mA cm-2）的工业要求，必须进一步改进电解水催化剂。为了提高LDH的催化活性，一种经典的方法是通过打破催化剂表面结构的对称性，调整界面处的相互作用、配位环境和电子性质，促进电荷转移。金属-载体相互作用可以进一步提高本征催化活性。
一种有效的策略是通过交替的Fe和Co原子排列，控制LDH生长；同时通过掺杂活性原子，构建多原子异质界面。活性金属原子进入LDH的骨架结构，破坏其有序原子排列的对称性，导致不饱和键断裂，并伴有局部电荷过剩，可能对催化活性产生积极影响。更重要的是，掺杂后得到的LDH以另一个原子作为新的活性位点，可以有效增加活性位点的数量，并诱导其杂原子界面处的电荷转移，从而调整反应吸附能，并调控分解水的性能。部分取代效应可以抑制工业反应条件下多杂原子界面的不稳定性。然而，如何打破多杂原子界面的对称结构，并构建基于LDH的稳定多原子异质界面，仍具有挑战性。
武汉理工大学的木士春教授和南京晓庄学院的刘苏莉教授（共同通讯作者）在铁钴层状双氢氧化物 (Rux SACs@FeCo-LDH)上构建的Ru单原子催化剂在10和1000 mA cm-2的电流密度下表现出194和246 mV的极低析氧反应 (OER) 过电位，在1000 mA cm -2连续反应1000 h后，表现出极高的稳定性，其质量活度分别是Ru和FeCo-LDH的2倍和6倍。该工作以“Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting “为题发表在《Energy & Environmental Science》上。
1. 在1.52 V电压下，在电解水反应中可实现高达1000 mA cm-2的电流密度；
2. FeCo-LDH表面的结构对称性被破坏，在电催化条件下原位形成了类似于Ru-O-TM（Fe、Co 和 Ni）的纳米级化合物，促进O-O耦合。
图1 (a) 水热合成电催化剂，(b) Ru1SACs@FeCo-LDH的TEM、FE-SEM和HAADF-STEM，(c)黄色虚线圈出的缺陷，(d) 明亮的黄色圆圈标记的点代表单原子Ru，(e)图像中白线之间的强度分布 (TM = Fe, Co)，(f) AFM，(g) Ru1SACs@FeCo-LDH的元素映射图。
作者使用混合溶剂策略，用水热法合成RuxSACs@FeCo-LDH催化剂。如图1a所示，使用泡沫镍（NF）作为基底，先生长FeCo-LDH阵列，然后原位生长Ru单原子，从而打破了FeCo-LDH阵列原有的对称性，有利于催化反应。TEM和FE-SEM图像显示，Ru1SACs@FeCo-LDH仍然保持了由互连的超薄纳米片组成的均匀3D多孔结构（图 1b）。如图1c所示，HAADF-STEM图像显示了催化剂表面对称性被破坏后的原子结构，这意味着在LDH表面形成了包含多种原子的界面，从而增加了活性表面积和活性位点数目。观察到的亮点（图 1d）对应于单个Ru原子，线性扫描分析进一步证明了Ru原子的孤立状态（图1e），但由于原子序数接近，无法区分Fe或Co原子。图1f中，Ru1SACs@FeCo-LDH纳米片厚度仅为 3.09 nm。能量色散 X 射线 (EDX) 光谱进一步证明了 Fe、Co 和 Ru 物种在FeCo-LDH纳米片上均匀分布（图 1g）。
图2 Ru SACs@FeCo-LDH 的(a) Fe, (b) Co和 (c) Ru的K-边XANES光谱。(d) Fe 箔、Fe2O3、FeO、Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空间傅里叶变换 (FT)。(e) Co箔、Co3O4、CoO、Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空间FT。(f) Ru箔、RuO2和RuxSACs@FeCo-LDH的R空间FT。(g–i) Co、F和Ru 的 K 边 EXAFS 光谱的加权函数。
Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH样品的Fe XANES光谱在~7133.2 eV处显示出明显的前边缘峰（图2a），表明原子级分散的Fe物种呈+3价。与FeCo-LDH 相比，Ru1SACs@FeCo-LDH 显示出向较低光子能量的轻微转变，证实了Ru-O-Fe结构的形成。与FeCo-LDH相比，Ru1SACs@FeCo-LDH的Co K 边吸收边显示出相同的轻微负移，证明了价态介于+2和+3价之间的Co物种（图 2b）。图 2c表明，Ru的氧化态在0和+4价之间，并证明Ru原子带正电荷。如图2d所示，Fe元素的EXAFS光谱的傅里叶变换显示R = 1.5 Å 处的峰，对应于Fe-O。对于Ru1SACs@FeCo-LDH，由于Fe和O在LDH结构中的结合，只能检测到Fe-O散射的信号，因此排除了Fe、Fe2O3的存在。Ru1SACs@FeCo-LDH的Co K边位于1.6 Å（图 2e）。图 2f中的FTR空间光谱表明，RuxSACs@FeCo-LDH 没有Ru-Ru键的散射峰，这反映了Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH中存在单原子分散的Ru。如图2g-i所示，Rux SACs@FeCo-LDH仅在 2.4 Å 处出现 Fe (Co, Ru)-O 键的特征峰，可以归属于原子 Fe ( Co, Ru)-O 物种。Fe-Fe、Co-Co和Ru-Ru配位的缺失消除了Ru簇存在的可能性。
图3 (a) 1.0 M KOH中的极化曲线；(b)塔菲尔曲线；(c)在500 mA cm-2和 1 A cm-2下的过电位比较；(d) 在 1.0 M KOH 溶液中，与最近报道的1 A cm-2下的OER 催化剂过电位对比；(e) 不同过电位下的质量活性比较；(f) 不同电位下的TOF；(g) 奈奎斯特图；(h) Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH在20000圈CV循环前后的极化曲线；(i) Ru1SACs@FeCo-LDH在1 A cm-2电流密度下连续反应1200小时所需的电位随时间演化的计时电位曲线。
如图3a 所示，空白NF达到500 mA cm -2的电流密度需要439 mV的过电势。掺入单原子Ru后，Ru1SACs@FeCo-LDH表现出最高的OER活性。Ru1SACs@FeCo-LDH呈现出25 mV dec -1的最小Tafel 斜率（图3b)。图 3 c证明了 Ru1SACs@FeCo-LDH具有优异的OER催化活性。这比大多数先前报道的催化剂更好（图3d）。对于Ru1SACs@FeCo-LDH，其在 200 mV 过电位下的质量活性（MA）分别是FeCo-LDH和Ru的6倍和2倍（图3e）。当过电位为200 mV时，转换频率 (TOF) 为7.17 × 10 3 s -1 （图 3f ) 。EIS证实了 Ru1SACs@FeCo-LDH 的快速反应动力学（图 3g)。如图3h和i所示， Ru1SACs@FeCo-LDH在1 A cm -2的电流密度下连续反应1200 h后，活性仅下降5%，表明其具有良好的稳定性。经历1200 h的OER后，HRTEM没有观察到明显的形貌变化。
图4 (a) 1 M KOH中的极化曲线；(b)塔菲尔曲线；(c) 在 500 mA cm -2 和 1 A cm -2下电催化HER的过电位；(d) 交换电流密度 ( j 0 )；(e) 在 1.0 M KOH 溶液中达到1 A cm -2的电流密度时，与最近报道的HER 催化剂的过电位对比；(f) C dl；(g) 奈奎斯特图；(h) Ru2SACs@FeCo-LDH在1 A cm -2下连续反应1000小时的计时电位曲线。
如图4a所示，Ru2SACs@FeCo-LDH 在碱性介质中表现出优异的HER活性， Tafel斜率低至53 mV dec -1（图 4b），接近商业 Pt/C 催化剂。如图4c所示，在500 mA cm -2和 1 A cm -2的电流密度下，过电势分别为 84 和 117 mV。与对照组催化剂相比，Ru2SACs@FeCo-LDH表现出最大的交换电流密度 ( j 0 ) （图 4d)。Ru2SACs@FeCo-LDH的活性高于大多数报道的电催化剂（图 4e）。图 4f 表明，Ru2SACs@FeCo-LDH 显示出最大的Cdl和最小的R ct (图 4g），这表明快速的HER动力学来自增大的电化学表面积和显著提升的电荷转移能力。Ru2SACs@FeCo-LDH表现出优异的电化学稳定性（图 4h）。
图5 (a) 全分解水装置；(b) 双功能RuxSACs@FeCo-LDH电催化剂的极化曲线；(c) Ru1SACs@FeCo-LDH的产气量；(d) RuxSACs@FeCo-LDH在1 A cm -2下连续反应1000 h的计时电位曲线；(e) RuxSACs@FeCo-LDH与报道的双功能电催化剂在500 mA cm-2和1 A cm-2下所需的电压对比。
作者组装了如图5a所示的碱性电解槽。与基于其他电催化剂的电解槽相比，在1.0 M KOH溶液中，该碱性电解槽表现出最佳的全分解水活性（图 5b）。从图5c可见，收集的H2和O2之比约为 2:1，法拉第效率接近100%，具有优异的耐久性（图 5d），可用于工业规模的全分解水催化剂（图 5e）。
图6 (a,b) RuSACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的Fe、Co和Ru活性位点的投影态密度。(c) FeCo-LDH和(d) Ru SACs@FeCo-LDH电催化OER过程中的自由能变化。(e)Δ GOOH*、 ΔGOH*、 ΔGO*和d带中心之间的比例关系。（f）作为d带中心函数的过电位火山图。(g) FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH电催化OER的机制。
如图6a和b所示，Ru SACs@FeCo-LDH上，Co活性位点的d带中心比FeCo-LDH更接近费米能级，表明Ru SACs@FeCo-LDH在电化学反应过程中具有更强的电子供受能力。随着d带中心能级的提升，OER中间体的吸附能力增强，理论上可以提高FeCo-LDH的OER活性。基于FeCo-LDH的自由能图（图6c ）， O2脱附是Co位点催化下的OER速控步骤。将Ru引入FeCo-LDH后，Ru位点（图6d)增强了OER中间体的吸附能，即通过负移的d带中心优化了中间体的吸附自由能，从而促进了OER活性（图6e）。Ru掺杂降低了OER过电位（图 6f）。与 FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH界面上的Co位点相比，活化能显著降低（图 6g）。
为了提升高电流密度下的全解水性能，该工作构建了强耦合单原子（Ru）改性的铁钴层状双氢氧化物（Ru SACs@FeCo-LDH），获得的RuSACs@FeCo-LDH在OER和全解水反应中表现出优异的电催化活性和稳定性。实验分析和DFT计算结果表明，由于FeCo-LDH被亲氧的Ru原子部分取代，打破了杂原子界面的长程有序，即打破了界面原子结构的对称性，进行了原子尺度重构，导致单原子Ru和FeCo-LDH之间形成了强耦合的肖特基界面。
Xueqin Mu. et al. Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting (Energy Environ. Sci. 2022, DOI: 10.1039/D2EE01337A)
文献链接：
https://doi.org/10.1039/D2EE01337A
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