钟地长&鲁统部：双核金属协同催化促进光化学CO2转化为CO

通讯作者：钟地长、鲁统部

通讯单位：天津理工大学

双核金属催化剂，在一个催化剂中含有两个紧密连接的金属位点，由于两个金属位点之间的双核金属协同催化(DMSC)效应，通常显示出比单核对应物更高的催化活性。与单核金属催化剂相比，双核具有更多参数以优化其催化性能，不仅可以改变金属和配体，还可以改变双金属配对。在先前的研究中，已经发现一些具有接近M···M距离的双核金属配合物对小分子和阴离子的识别和活化/催化显示出协同效应。此外，已发现向单核金属电催化剂中加入路易斯酸性金属阳离子可降低过电势并增加电催化CO₂还原的活性。光催化CO₂还原，将CO₂转化为化学燃料，是解决CO₂排放增加引起的能源危机和全球变暖问题的潜在策略。该项目的关键是开发廉价的催化剂，可以高效并且选择性的将CO₂还原成单一的化学燃料/原料。尽管已经开发了大量用于CO₂-CO转化的单核分子光催化剂，但是大多数催化剂显示出相对低的效率和选择性，尤其在含水催化体系中。最近，报道了[CoCo(OH)L¹](ClO₄)₃(CoCo)的双核分子催化剂（如图1所示），它比相应的单核配合物[CoL₂(CH₃CN)](ClO₄)₂在H₂O/CH₃CN中还原CO₂为CO显示出更高的光催化活性和选择性，可能是由于两个Co^II离子之间的DMSC效应，即一个Co^II作为催化中心，另一个Co^II作为辅助催化位点促进中间产物O=C-OH中C-O键的裂解。由于CoCo中的Co^II配位环境相同，无法识别CoCo中的催化中心和辅助催化位点，因此需要进一步研究和确认双核CoCo中提出的DMSC效应。

天津理工大学钟地长教授和鲁统部教授（共同通讯作者）报道了一种双核异金属配合物[CoZn(OH)L¹](ClO₄)₃(CoZn)，它对水/乙腈体系中CO₂还原显示出极高的光催化活性和选择性。CO₂-CO转化的选择性达到98％，TON（转化数）和TOF（转换频率）值分别为65000和1.8 s^-1，在相同的条件下分别比相应的双核高聚物[CoCo(OH)L¹](ClO₄)₃(CoCo)、[ZnZn(OH)L¹](ClO₄)₃(ZnZn)和单核[CoL²(CH₃CN)](ClO₄)₂(Co)高4、19和45倍。CoZn的光催化性能提高是由于Zn^II和Co^II之间的双核金属协同催化(DMSC)效应的增强，从而降低了CO₂还原的两种过渡态的活化势垒。该工作以“Dinuclear Metal Synergistc Catalysis Boosts Photochemical CO₂-to-CO Conversion”为题，发表Angew.Chem.Int.Ed.

通过用Zn^II代替CoCo中的一种Co^II，成功地制备了双核异金属CoZn催化剂，其在可见光照射下在含水反应体系中显着提高了CO₂对CO的光化学还原活性。

图1 分子催化剂的结构，(a)双核CoZn；(b)双核CoCo；(c)单核Co。

图2 在相同条件下CoZn、CoCo、ZnZn、Co和Zn光催化还原CO₂的结果 (a)CoZn (★,0.025 μM)、CoCo (●, 0.025 μM)、ZnZn (▲, 0.025 μM)、Co (▼, 0.025 μM)和Zn (◆, 0.025 μM)光催化产CO (蓝色) 和H₂ (黑色)随时间变化图。LED 灯 (450 nm,100 mW·cm^-2 , 光照面积0.8 cm² )；[Ru(phen)₃](PF₆)₂(0.4 mM)，TEOA(0.3 M)，5 mLCO₂饱和的H₂O/CH₃CN (v/v = 1:4)溶液，25℃。为了确认数据的可靠性，每个光催化反应重复至少三次。(b) CoZn、CoCo、ZnZn、Co和Zn的光催化活性比较。

图2说明CoZn的光催化还原CO₂为CO的能力比CoCo、ZnZn、Co、Zn都要强。

表1 在相同条件下，不同催化剂光催化还原CO₂为CO的结果

表1表明CoCo相对于Co和ZnZn相对于Zn更高TON值，说明了双核金属穴状物中两种金属之间存在DMSC效应，即Co^II作为催化中心起作用，Zn^II作为辅助催化位点，促进O=C-OH中间体的CO键断裂。

表2 光催化还原CO₂转化为CO的控制实验结果

表2表明表明水、催化剂、光敏剂、牺牲还原剂和光都是CO₂-CO转化所必不可少的；¹³CO₂同位素示踪实验表明CO来源于CO₂；汞中毒试验说明CO的产生是由CoZn而不是金属Co催化的，并且上述光催化反应是均相的；该均相光催化反应的动力学表明光催化CO₂还原为CO的是一级反应，CoZn中只有Co(II)作为催化中心。

图3 可见光驱动的CoZn光催化CO₂还原为CO机理图

从图3可以看出，CO₂还原的反应包含几个质子参与的反应过程，没有质子的参与，能量势垒变得更高，这个结果与上述水的控制实验的结果一致。

图4 CoZn、CoCo和Co两种过渡态的能垒

图4表明通过DFT计算的结果有力地支持了实验现象，即在相同条件下CoZn的TON值远高于CoCo和Co的TON值。

总之，通过用Zn^II代替CoCo中的一种Co^II，成功地制备了双核异金属CoZn催化剂，其在可见光照射下含水反应体系中显着提高了CO₂对CO的光化学还原活性，光强度低至100 mW·cm^-2。该研究不仅直接证明了双核金属穴状物中的DMSC效应，而且还开发了一种均相催化剂，其具有前所未有的高活性和选择性，用于在含水反应体系中光催化还原CO₂至CO。为设计和合成用于CO₂-CO转化的高效、高选择性、稳定性和廉价的光催化剂提供了新策略，证明DMSC的概念将极大地促进“人工光合作用”和其他双核金属催化剂的发展。

Dinuclear Metal Synergistic Catalysis Boosts Photochemical CO₂-to-CO Conversion (Angew.Chem.Int.Ed.，2018，DOI: 10.1002/anie.201811010)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201811010

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭