华中科技大学李会巧&翟天佑AEM：“室温”γ型钒酸锂的首次LIBs应用

【 研究背景 】

锂离子电池（LIBs）以其工作电压高、高能量高功率密度以及环境友好等诸多优点，在便携式器件、电动汽车和大规模能量存储器件等领域的应用已屡见不鲜。为进一步提高LIBs能量密度以满足电动汽车&混合型电动汽车的供能需要，研究者们致力于研发新型LIBs电极材料。众所周知，嵌入型负极材料石墨的发现实现了LIBs的商业化应用。然而，在过去的几十年里嵌入型负极材料的研发却鲜有成果，几乎没有材料的能量密度能堪比石墨满足商业化需求，这也是限制下一代LIBs发展的主要瓶颈。除石墨和Li₄Ti₅O₁₂外，Li₃VO₄作为新型嵌入型负极材料于2013年被首次提出。相比于石墨和Li₄Ti₅O₁₂，Li₃VO₄具有合适的电压平台（1.0 – 1.5 V vs Li/Li⁺），近年来报道显示Li_3+xVO₄（2<x<3）的容量已经可以达到400 – 500 mAh/g，因而，Li₃VO₄在高能量LIBs领域的应用前景非常广阔。和Li₃PO₄相似，Li₃VO₄也有两种稳定的晶型，分别是低温β型和高温γ型，其中γ型Li₃VO₄具备较高的离子电导率，因而在作为LIBs负极材料时优势更加明显。然而γ型Li₃VO₄只有在高温下才能稳定存在，在冷却至低温时，会自发转化成β型。因此，如何调控Li₃VO₄从β型向γ型转变是以亟待解决的问题。

【 Li₃VO₄具备的优点 】

合适嵌锂电位（0.5 – 1.0 V vs Li/Li⁺），避免了由于电位过高（如Li₄Ti₅O₁₂）而引起能量密度降低，同时解决了低电位下（如石墨）的锂枝晶问题。

【 当前面临的挑战 】

1. Li₃VO₄本身导电率低，在作为LIBs负极材料时，倍率性能和循环寿命较差。

2. 在冷却时，高离子电导率的γ型Li₃VO₄会自发转化为β型的Li₃VO₄。

【 目前常用的改性策略 】

1. 通过不同合成方法（如液相法、固相烧结法、水热合成等）减小颗粒尺寸，提高反应活性；

2. 通过碳包覆和复合提高其导电性；

3. 通过掺杂和非晶化手段，提高空位浓度与离子扩散所率。

【 本文亮点 】

1. 通过离子掺杂，实现Li₃VO₄从β型向γ型相转变调控，在室温下成功稳定了γ型Li₃VO₄；

2. 首次！对γ型Li₃VO₄在作为锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了研究；

3. 结合第一性原理计算，对掺杂机理和能量变化进行了详细诠释。

【 全文解析 】

近日，华中科技大学李会巧教授和翟天佑教授在国际著名期刊Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“Si-Doping Mediated Phase Control from β- to γ-Form Li₃VO₄ toward Smoothing Li Insertion/Extraction”的文章。在过量Li源存在的条件下，研究人员通过引入掺杂比例为0.05-0.15的Si成功合成了室温γ型Li₃VO₄。通过结合第一性原理计算模拟，还对其掺杂机理和能量变化进行了详细解释，模拟计算显示，在Si⁴⁺掺杂的Li₃VO₄中Li⁺位于间隙位置，从而达到系统电荷平衡，该结果与实验观测相吻合。当作为LIBs负极材料时，Si掺杂的γ-Li₃VO₄具备平稳的脱嵌锂行为，循环稳定性得到了增强，且仅有一对单一的氧化还原峰。这与存在多对氧化还原峰的β型Li₃VO₄相比，表现大不相同。这些电化学性能的改变表明，γ-Li₃VO₄能够更加简单有效地实现锂离子的脱嵌过程，而且还可以提高电极动力学和减小脱嵌锂过程中引起的结构应力应变。

图1 Si掺杂γ-Li₃VO₄的XRD精修图谱及结构模型

引入Si⁴⁺替代V⁵⁺必定会引起Li₃VO₄整体电荷的不平衡，通过释放1/2 O^2-引入O空位（标记为Li₃V_1−xSi_xO_4−x/2）和在结构中引入间隙Li⁺（标记为Li_3+xV_1−xSi_xO₄）可以保证整体电中性。通过对比Li₃V_1−xSi_xO_4−x/2系列（图1a-c）和Li_3+xV_1−xSi_xO₄系列（图1d-i）的XRD精修图谱，研究人员发现由于γ-Li₃VO₄对称性较低，所以相对于β-Li₃VO₄，γ-Li₃VO₄在190处存在一个额外的峰，在高角度区域存在很多小峰。对于Li₃V_1−xSi_xO_4−x/2，当掺杂浓度从0.05增加至0.20时，γ-Li₃VO₄的含量增加到了90%，但伴随有4%的β-Li₃VO₄和6%的Li₂SiO₃共存相。虽然随着Si⁴⁺掺杂浓度的增加，γ-Li₃VO₄的含量也得到了提升，但出现了新的杂质Li₂SiO₃，说明Si源含量已经超出了晶体结构的溶解度。Li_3+xV_1−xSi_xO₄的掺杂浓度处于0.05-0.15之间时，可以得到单一的γ相。当掺杂浓度较低时，产物依旧保持为β相。在氧空穴机制中，γ-Li₃VO₄在室温下很难存在，因为长时间的高温煅烧导致了Li⁺的流失；在空气气氛中，氧空位本身很难形成。基于以上实验观察和精修数据分析，研究人员得出在富锂环境下，γ-Li₃VO₄更加容易形成。

通过实验和模拟，研究人员提出了两种可能的Si掺杂Li3VO4机制，如图2所示

氧空位机制：2Si⁴⁺ →2V⁵⁺ +O²⁻

间隙锂机制：Si⁴⁺ +Li⁺ →V⁵⁺

计算模拟结果显示，在相同的条件下以氧空穴机制进行Si掺杂后，β-Li₃VO₄比γ-Li₃VO₄更稳定，这与图2b所示的结果相违背，因而氧空穴机制是不合理的。相反地以间隙锂机制掺杂后，γ-Li₃VO₄比β-Li₃VO₄能量更低，因而更稳定。这与实验结果非常吻合。

图2 氧空位机制和间隙锂机制示意图

如图3所示，单一的β-Li₃VO₄和γ-Li₃VO₄的禁带宽度分别为4.27和4.21 eV，二者均为绝缘体，这对Li₃VO₄的低导电率做出了非常合理的解释。通过Si⁴⁺掺杂后，带隙减小到了3.15 eV，对应掺杂浓度的材料为Li_3.125V_0.875Si_0.125O₄。

图3 β-Li₃VO₄和γ-Li₃VO₄的能带结构及计算态密度（DOS）图示

利用7Li魔角旋转核磁共振（MAS NMR）表征技术，研究人员对Si掺杂 γ-Li_3+xV_1−xSi_xO₄ (0.05 ≤ x ≤ 0.15)中Li⁺的结构和动力学进行了探测。如图4a所示的MAS NMR，由于化学位移对局域化学环境非常敏感，Si掺杂浓度从0到0.15所对应的化学位移从1.05减小到了0.87 ppm（图4b），该结果表明7Li所处局域化学环境发生了改变。随着Si掺杂浓度的升高，晶格结构相应地变得越来越混乱，该结果与间隙锂机制相吻合。通过对比掺杂前后Li₃VO₄的PL、拉曼（d）和FR-IR光谱（e），可以观测到Si掺杂所引起的结构转变。图5f所示的SEM&EDS表征展示了Si掺杂Li_3.1V_0.9Si_0.1O₄的形貌及元素分布。由于固相反应的高温煅烧，得到的样品尺寸大致分布在5-10 μm，从元素分布图可以看到V，O和 Si在颗粒中分布均匀，这说明Si⁴⁺成功地掺杂到了Li₃VO₄中。

图4 不同Si掺杂浓度Li₃VO₄的表征图像

从图5a所示的首次充电曲线可以看出，未掺杂的β-Li₃VO₄（x=0）存在两个明显的平台，当引入Si掺杂后，γ-Li₃VO₄（x=0.05 和0.10）的首充曲线变得比较平滑。对应于图5b所示的dQ/dV曲线，β-Li₃VO₄（x=0）存在两对氧化还原峰，表明存在多步嵌锂过程，而Si掺杂的γ-Li_3.1V_0.9Si_0.1O₄则只有一对氧化还原峰（图5c），表明其嵌锂过程较为简单。图5d-f显示随着Si含量的增加，Li_3+xV_1−xSi_xO₄的容量依次减小，此项结果与以下两方面有关：第一、利用固相反应制备的Si掺杂Li₃VO₄经过了900–1000 ℃和长达30 h的高温煅烧过程，得到的颗粒尺寸大、动力学低，因而导致了相对较低的容量；第二、在Li_3+xV_1−xSi_xO₄体系当中，Si⁴⁺对Li⁺而言没有电化学活性，而有电化学活性的V⁵⁺的含量随着掺杂浓度的增加反而在减小。然而Si掺杂后，在50个充放电循环内的容量保持率增加了20％，这说明Si掺杂的γ-Li₃VO₄具备更好的循环稳定性。

图5 Li_3+xV_1−xSi_xO₄的电化学性能测试

【 总结 】

在本文中，通过Si掺杂成功实现了Li₃VO₄从β型向γ型转变调控，在室温下得到了只有在高温下稳定的γ相，并首次对其作为锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了研究。研究人员发现在过量Li源存在的条件下，通过固相反应可以合成掺杂浓度为0.05-0.15的γ-Li_3+xV_1−xSi_xO₄。结合第一性原理计算，对掺杂机理和体系能量变化进行了模拟。基于间隙锂机制的Si掺杂γ- Li₃VO₄模拟结构稳定，后续实验结果与该项预测完全吻合。当Si掺杂γ- Li₃VO₄用作LIBs负极材料时，其脱嵌锂过程平稳，只存在一对单一的氧化还原峰，且循环稳定性也得到了增强。由于γ- Li₃VO₄晶体结构更有利于脱嵌锂过程，因此与β- Li₃VO₄相比，其容量保持率增加了20%。通过合成工艺的后续优化，γ- Li₃VO₄有望在LIBs中得到广泛应用。

文献信息：Si-Doping Mediated Phase Control from β- to γ-Form Li₃VO₄ toward Smoothing Li Insertion/Extraction（Adv. Energy Mater.，2017，DOI：10.1002/aenm.201701621）

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨罗彻斯特

主    编丨张哲旭