过量电解质将导致Li-S电池的实际能量密度远低于其理论值。因此，减少Li-S电池的电解液用量至关重要。然而，在贫电解液条件下，硫阴极通常经历缓慢的还原动力学，导致电池的输出容量降低。因此，需要设计催化剂提高贫电解液硫阴极还原活性，同时抑制电解质损失以提高循环稳定性。硫还原反应（SRR）经历从硫到多硫化物，再到硫化锂的连续还原。多硫化物中间体的转化效率决定了SRR的能量输出。这些多硫化物被溶剂分子溶剂化，并在催化剂表面电化学还原。因此，催化剂的局部溶剂环境对多硫化物转化至关重要，这取决于催化剂的溶剂亲和力。Li-S电池主要用醚类溶剂，如1,3-二氧戊环（DOL）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）。这些溶剂分子中的氧原子暴露出2p轨道电子，这些电子往往与金属催化剂的d轨道杂化。在Li-S电池的运行过程中，溶剂化多硫化物从阴极到阳极的穿梭导致活性硫物种和溶剂分子的消耗。通常，该问题的解决方案基于催化剂与多硫化物相互作用的控制。然而，还没有研究贫电解液Li-S电池的催化剂-溶剂相互作用。具有更多吸附溶剂分子的催化剂表面有望促进多硫化物转化并抑制电解质损失。因此，有必要了解催化剂表面上局部溶剂环境对贫电解液中硫还原的作用。
设计高效的催化剂对于贫电解液Li-S电池的硫还原反应非常重要。然而，大多数报道的催化剂侧重于催化剂与多硫化物的相互作用，并且仅在电解质过量的情况下表现出高活性。近期，澳大利亚阿德莱德大学乔世章教授在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Unraveling the Catalyst-Solvent Interactions in Lean-Electrolyte Sulfur Reduction Electrocatalysis for Li−S Batteries”的研究论文。
鉴于此，作者提出了通过控制催化剂–溶剂相互作用来促进贫电解液中硫还原的一般规则。强催化剂–溶剂相互作用大大提高了贫电解液的催化活性和电池稳定性，得益于溶剂和Co催化剂之间的强相互作用，Li−S电池实现了稳定的循环，每循环只有0.22%的容量衰减和电解质/硫比低至4.2 μL/mg。与过量电解液电池相比，贫电解液电池提供了79%的容量保持率。
图1.催化剂-溶剂相互作用的演示。在不同循环下从Li-S电池提取的电解质的（a）1H和（b）19FNMR光谱；金属和溶剂分子的能级图：（c）分开时；（d）发生电荷转移时；（e）石墨烯基底上制备的Co、Rh、Pt金属催化剂的XRD谱；（f）Co（111）、Rh（111）和Pt（111）表面DOL/DME溶剂分子的优化模型。
通过核磁共振（NMR）光谱对Li-S电池循环期间的电解液消耗进行了量化研究。结果表明，电解液消耗主要由多硫化物穿梭和阳极腐蚀引起。如图1a,b，溶剂和溶质的含量在电池循环期间逐渐降低。200次循环后，只有33%的溶剂残留，相比之下，保留了57%的锂盐溶质原始含量。这表明在电池循环过程中溶剂的大量消耗，导致了容量急剧下降和电池故障。因此，抑制Li-S电池中的溶剂损失至关重要。考虑到溶剂分子中的O 2p轨道电子暴露于外壳，这些电子可以促使溶剂分子与金属催化剂通过d-2p杂交结合。图1c显示了金属和典型溶剂分子相互分离时的能级示意图。当溶剂分子与金属接触时，溶剂O的s轨道电子变得更具反应性，O-C键增长。金属表面上的d轨道电子通过溶剂分子的O 2p轨道的未占据能级转移，最终积累在相邻的碳原子上（图1d）。结果，溶剂的电子密度由于界面处的电荷转移而重新排列，在金属催化剂和溶剂分子之间形成金属-氧（M-O）键。为了研究M-O键的结合强度，他们系统比较合成了Co、Rh、Pt的典型3d、4d、5d纳米金属催化剂，并具有（111）主导晶面（图1e）。基于密度泛函理论（DFT）的理论计算用于模拟金属（111）表面上DOL/DME分子的相互作用。如图1f所示，DOL和DME分子倾向于通过垂直方向吸附在金属表面上。所有这些金属都通过M-O键与溶剂分子结合，证实了界面上催化剂-溶剂的有效结合。与Rh和Pt催化剂上的分子相比，Co金属催化剂与DOL和DME分子的结合更强。因此，在贫电解液条件下，Co金属催化剂有望表现出比Rh和Pt更高的活性。
图2. 催化剂-溶剂相互作用的光谱确认。（a，b）Co催化剂的高分辨TEM图像；（c）Co（111）面的模拟图像与实验观测结果吻合良好；（d）Co L边NEXAFS光谱和（e）Co K边EXAFS光谱，（f）原始Co催化剂和溶剂吸附后的相应小波变换；原位拉曼光谱揭示了Co表面的局部溶剂环境：（g）随时间变化的叠加图和（h）轮廓图。
为了从实验上解开催化剂与溶剂的结合，使用了基于同步辐射的近边X射线吸附精细结构谱（NEXAFS）、扩展X射线吸附细结构谱（EXAFS）和原位拉曼光谱。如图2a所示，Co纳米颗粒均匀分布在3D石墨烯网络上。高分辨透射显微镜（HRTEM）图像证实了主导晶面为（111）（图2，c）。石墨烯基底上Co的含量为14.2 wt.%，Rh和Pt的其他金属纳米颗粒的负载不会改变石墨烯的性质。如接触角所示，Co催化剂在与溶剂的表面润湿方面表现出优异的性能。图2d显示了溶剂吸附后原始Co催化剂和Co-3D石墨烯的NEXAFS光谱。当与DOL/DME分子结合后，L3/L2强度从3.35降至3.14，表明Co的化合价较高。Co-K边EXAFS光谱用于揭示溶剂吸附后Co催化剂高价态的起源。如图2e所示，在溶剂吸附后观察到约1.8Å的散射径向距离，这属于催化剂和溶剂分子之间的Co-O键。图2f中的小波变换通过与CoO标准参考物的光谱进行比较来确认Co-O键。原位拉曼光谱用表征催化剂表面的局部溶剂环境和溶剂保留。图2g显示了具有DOL/DME吸附的Co催化剂表面的随时间变化的拉曼光谱，其相应的轮廓图如图2h所示。~940、~1460和~2900 cm-1处的峰被分配给DOL和DME分子。由于Co催化剂和溶剂之间的强结合，溶剂在大气中显示出约7分钟的长保留时间。相反，溶剂分子在没有Co催化剂的情况下只能保留约4分钟。上述结果证实了催化剂通过Co-O键与溶剂结合，并且Co催化剂表现出更好的亲和力和对溶剂分子的强吸附。
图3. 定量催化剂表面的溶剂吸附。（a）含有3 mL乙醇和DOL/DME溶剂的照片，用于绘制溶剂体积和UV-vis吸光度之间的标准关系；（b）（a）中溶液的叠加UV-vis图；（c）UV-vis吸光度与DOL/DME体积之间的线性拟合；（d）浸没在DOL/DME溶剂中的Co、Rh和Pt催化剂的照片；（e） Co、Rh和Pt催化剂上1mL DOL/DME溶剂的UV-vis图；（f） Co、Rh和Pt催化剂的溶剂定量吸附体积。
DOL和DME都是醚分子，C-O键在紫外区域表现出明显的吸光度。因此，紫外-可见光谱（UV-vis）是定量不同催化剂上溶剂吸附的好方法。图3a显示了含有3 mL乙醇和DOL/DME溶剂的标准溶液的数字照片，范围为0.05至2.5 mL。相应的UV-vis曲线如图3b所示，在205 nm和约280 nm处的峰为DOL/DME中的C-O键，这是由电子过渡到反键σ*轨道引起的。205nm处的主峰用于绘制溶剂体积和UV吸光度之间的标准关系。因此，图3c中显示了一个拟合良好的线性标度关系，允许在不同的UV-vis吸光度下获得规定的溶剂体积。为了比较催化剂的吸附能力，将Co、Rh、Pt催化剂浸入DOL/DME溶剂中（图3d）。吸附后，取出1 mL上清液并与3 mL乙醇混合测试。如图3e所示，在Co上吸附后的上清液在约205nm处显示出最低的峰强度，证实了Co与溶剂分子的最强相互作用。因此，Co催化剂的溶剂吸附量为40.8 μL mg-1，远高于Rh和Pt催化剂（图3f）。
图4. 贫电解液下硫还原的电催化作用。（a）在贫电解液条件下，使用Co、Rh和Pt催化剂的Li-S电池的CV曲线（E/S=4.2）；（b）从多硫化物到Li2S的电催化还原和（c）从硫到多硫化物的Tafel图；在15 μL贫电解液中，用（d）Co、（e）Rh和（f）Pt催化剂从多硫化物沉积Li2S的恒电压放电曲线；使用（g）Co、（h）Rh和（i）Pt催化剂在碳纤维上沉积Li2S的SEM图像。
为了研究贫电解液条件下的SRR活性，对Co、Rh和Pt催化剂的循环伏安（CV）和Li2S沉积进行了比较测试。图4a比较了在0.2 mV s-1下使用Co、Rh和Pt催化剂的Li–S电池的CV曲线，这些电池在4.2 μL mg-1的电解质与硫（E/S）比下进行了测试。2.3 V和2.05 V附近的两个峰归因于从硫还原为多硫化物，以及从多硫化物还原为Li2S。即使在贫电解液中，Co的Li2S沉积的动力学电流也高得多，这表明其对贫电解液硫还原具有优异的催化活性。图4b,c显示了这些催化剂的两个还原范围的塔菲尔图。对于从Li2S4还原为Li2S，Co表现出52 mV dec-1的最低Tafel斜率和110 mV的最低过电位。这些结果证实了在贫电解液条件下Co的较高电催化活性。为了证实Co催化剂具有更高的催化活性以调节贫电解液中的Li2S沉积，通过将Co、Rh、Pt催化剂负载在碳纤维纸上，仅添加15μL电解质，进行了恒电位放电。Co电极显示出151 mAh g-1的Li2S沉积容量明显大于Rh和Pt。如图4a,b,d,e,f所示，在扫描电子显微镜（SEM）图像中，含Co阴极表面上可以看到Li2S成核和沉积物（图4g），这比在Rh和Pt催化剂的阴极表面上更明显（图4h,i）。这些发现证实了在贫电解液条件下Co催化多硫化物生成Li2S产物的较高活性。
图5. 催化剂-溶剂相互作用的机理见解。（a）显示金属活性位点和溶剂吸附质的轨道杂交的能级图。σ和σ*分别表示键合和反键合状态；（b）DOL分子表面金属原子和氧原子之间的投影晶体轨道哈密尔顿布居（pCOHP）。（c）DOL分子在Pt（111）、Rh（111）和Co（111）上的电荷转移图。（d）DOL和DME分子在不同金属表面上的结合强度总结。
材料的吸附能力与其电子结构之间的关系可以通过图5a进行示意性解释。当来自电解质的溶剂分子吸附在金属表面上形成M-O键时，金属的电子状态与氧的电子状态相互作用。因此，杂化能级分为两组：一组是接近费米能级（EF）的反键轨道（σ*），另一组是远离费米能级的成键轨道（σ）。吸附强度的差异来自成键合态和反键合态。成键态的较高占有率和反键态的较低占有率导致更强的溶剂-金属-催化剂相互作用。在这项工作中，他们引入了投影晶体轨道哈密尔顿布居（pCOHP）来分析金属催化剂和溶剂分子之间的相互作用。如图5b所示，键合轨道布居的填充从Pt、Rh到Co增加，但反键合轨道布居的填充逐渐减少。这解释了Co催化剂和溶剂分子之间更强的相互作用。此外，计算了综合COHP（ICOHP），通过计算最高占据能带（低于费米能级，EF）的能量积分，直接给出了键合强度的更多定量信息。如图5b所示，对于Co、Rh和Pt，DOL分子中的氧原子和金属原子之间的ICOHP分别为-1.01、-0.73和-0.67 eV，Co的更负值证实其与溶剂分子的更强结合。结合强度也可以通过金属表面上溶剂分子的电荷转移来解释。图5c描绘了Pt（111）、Rh（111）和Co（111）上DOL的电荷转移图。与Rh（111）和Pt（111）上的电子相比，Co（111）的DOL和DME在界面处转移的电子更多（图5c）。电荷转移数可以通过Bader电荷分析进一步量化。当被DOL分子吸附时，表面Co原子表现出更高的电子损耗，为-0.155，这种损耗远大于Rh和Pt。因此，Co催化剂与DOL和DME分子的结合最强，分别为-0.51和-0.39 eV，远高于Rh和Pt表面上（图5d）。这些数据表明，Co的反键态的较低占有率和有效的电荷转移导致Co和溶剂分子之间的强结合。
图6 在0.2 C下使用Co、Rh和Pt催化剂Li-S电池的恒电流充放电曲线：（a）电解质过量（E/S=30），硫负载约为0.5 mg cm-2，（b）贫电解液（E/S=4.2），硫负荷约为5 mg cm-2；（c）在过量和贫电解液条件下与Co、Rh和Pt催化剂的容量比较；具有Co、Rh和Pt催化剂的Li-S电池的循环性能，（d）过量电解质（E/S=30），在1 C时硫负载量为~0.5 mg cm-2，(e) 贫电解液（E/S=4.2），在0.2 C时硫负荷量为~5 mg cm-2；（f-h）具有Co、Rh和Pt催化剂的Li-S电池在200次循环后的溶剂保留率。
为了确认贫电解液SRR电催化对电池性能的影响，对不同催化剂的Li-S电池组装并进行比较。图6a显示了Li-S电池使用过量电解质的Co/Rh/Pt催化剂（E/S=30）的恒电流充放电曲线。由于多硫化物和Co之间的结合能较高，共催化Li-S电池的比容量略低，为1144 mAh g-1。根据Sabatier原理，结合能太强会导致催化活性降低。相比之下，由于Pt的催化活性更高，从而表现出更高的容量。然而，在贫电解液条件下（E/S=4.2），Pt催化的Li-S电池的比容量显著降低至623 mAh g-1，Co催化电池的最高容量为900 mAh g-1（图6b）。因此，Co催化剂的SRR高活性只有在贫电解液条件下才明显。与充满电解液的电池相比，含Co催化剂的贫电解液电池保持79%的容量，这是迄今为止报道的低电解液剂量系统中容量保持率最高的。然而，使用Pt催化剂的贫电解液电池仅保留45%的容量。因此，这些催化剂的活性高度依赖于电解质剂量，催化剂和溶剂之间的强结合有助于在贫电解液条件下的高电池容量（图6c）。此外，与Rh和Pt电池相比，Co的贫电解液高催化活性也可以通过更低的充放电过电位来证实。在循环试验之前，电池首先在0.1 C下充放电以进行预激活。具有Co、Rh和Pt催化剂的Li-S电池能够在循环中稳定工作。这表明这些金属催化剂在用作Li-S电池SRR催化剂时电化学稳定，与之前的报道一致。在过量的电解质中，这些催化剂表现出类似的电池稳定性，在1.0C下400次循环后，初始容量约为900 mAh g-1，容量保持率约为60%（图6d）。相比之下，Co催化剂大大优于其他催化剂在贫电解液条件下（E/S=4.2，图6e）。特别是，含Co催化剂的电池在0.2C时的初始容量约为900 mAh g-1，远高于Rh和Pt催化电池的736 mAh g-1和627 mAh g-1。此外，Co催化电池在随后的循环中表现出更高的容量保持率。
Li-S电池循环完后，从电池中提取电解质并用于NMR分析,以量化电解质消耗。由于内部氟苯参比物（0.1M）的量已知，DOL和DME峰的积分面积可用于量化电解质保留率。使用Co催化剂的电池在200次循环后保留了65%的电解质（图6f），远高于Rh和Pt催化剂的相应值，分别为54%和45%（图6g,h）。NMR测定的溶剂保留量与高效液相色谱法（HPLC）的定量很好地一致。另外3.6到5.0 ppm的化学位移对应于DOL中的H信号，3.0到3.6 ppm的化学位移分配给DME。这些区域的积分可以给出每个DOL和DME溶剂各自保留的定量信息。对于Co、Rh和Pt催化剂，DOL保留率分别为60%、51%、41%，DME保留率分别是69%、58%、50%。由于DOL分子的开环反应，DOL的消耗比DME更严重。为了量化LiTFSI溶质的保留，使用衰减全反射模式的傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）检测循环电解质中的-CF3基团，因为-CF3基只来自LiTfSI溶质。共催化电池显示TfSI-阴离子的保留率为71%，略高于Rh和Pt催化剂的67%和65%。与贫电解液的严重溶剂消耗相比，LiTfSI溶质的消耗更少，这与先前的发现一致（图1a,b）。该比较证实了Co催化剂抑制溶剂损失的优异能力。因此，上述结果突出了催化剂溶剂结合在贫电解液条件下对电池性能的重要性。
3d、4d、5d金属催化剂的对比研究表明，催化剂-溶剂相互作用决定了贫电解液SRR活性、电解质消耗和电池稳定性。Li-S电池的贫电解液性能可以通过强的催化剂-溶剂相互作用来增强。金属催化剂和溶剂分子之间的这种金属-氧相互作用已通过一系列基于同步辐射分析、原位光谱和理论计算得到证实。Co催化剂和DOL/DME分子之间的强相互作用大大增强了贫电解液SRR活性，如较高的动力学电流、较低的Tafel斜率和更多的Li2S沉积。只有在贫电解液条件下，Co催化剂比Rh和Pt的SRR活性更高，这表明了强催化剂-溶剂相互作用对提高贫电解液SRR性能的重要性。因此，Li-S电池在贫电解液条件下实现稳定循环、高容量保持和低电解液消耗。理解催化剂-溶剂相互作用有助于Li-S电池贫电解液金属电催化剂的设计。
Unraveling the Catalyst-Solvent Interactions in Lean-Electrolyte Sulfur Reduction Electrocatalysis for Li−S Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 10.1002/anie.202213863)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202213863
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