硫族元素原位取代的多硫化物用于提升锂硫电池性能

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研究背景

作为先进的储能装置,锂硫电池在能量密度、成本和可持续性方面有显著优势。多硫化物(Li2Sn)的形成是液体电解质Li-S电池电化学的核心。其中,硫表现出强烈的连锁倾向,并形成可溶于各种极性溶剂的多硫化物阴离子和自由基阴离子(Sn2-和Sn·-,2<n≤8)。作为氧化还原活性中间体,多硫化物可介导促进SLi2S的转化反应,最终,绝缘的Li2S/Li2S2会沉积在锂表面,并影响循环寿命。常规方法主要集中在修饰正极结构或电解质配方来抑制多硫化物的溶解和迁移。相比之下,通过取代硫属元素来设计多硫化物分子、利用穿梭效应来提高电池的电化学性能具有重要意义。

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成果展示

近期,得克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram课题组在Energy & Environmental Science上发表题为“Implications of in-situ chalcogen substitutions in polysulfides for rechargeable batteries”的文章。硫基电池的电化学行为本质上受多硫化物控制。在这里,研究者比较了硒和碲在多硫化物链中的取代,并证明了它们对锂硫电池的促进作用。硒取代多硫化物通过优先形成自由基中间体,有效催化硫/Li2S转化反应,从而提高硫的利用率;碲取代多硫化物,通过降低锂离子扩散势垒,在锂表面形成钝化界面层,从而提高锂循环效率。这种基于多硫化物“分子工程”和利用内在多硫化物穿梭效应的非传统策略可以通过贫电解质条件下袋式电池的性能得到验证。对硒和碲化学成分之间差异的探究可广泛应用于金属硫系电池以及硫系固体电解质。

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图文导读

硫族元素原位取代的多硫化物用于提升锂硫电池性能

图1 (a) 0.1 M Li2S6在THF中的溶液与Se和Te粉末反应的照片。 (b) [Li2S6 + Se]和[Li2S6 + Te]溶液的LC-MS质谱。

将0.06 M的元素Se0或Te0添加到0.1M Li2S6的四氢呋喃 (THF) 溶液中并在室温下搅拌1小时,形成取代物。图 1a可以观察到明显的颜色变化。黄橙色多硫化物溶液与Se反应后变为鲜红色,与Te反应时变为深棕红色。用液相色谱-电喷雾电离-质谱(LC-EI-MS)分析瓶中的澄清溶液。可以检测到SeS•自由基阴离子和TeS2-二价阴离子是[Li2S+ Se] 和 [Li2S6 + Te] 溶液中主要物种(图 1b)。此外,还检测到一系列单取代的多硫化物:HSeS、HTeS、HSeS和 TeS•(图 S1)。因此,多硫化物和Se/Te之间的反应导致形成聚硒硫化物 (Li2SexSy) 和聚碲硫化物 (Li2TexSy)。

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图2 (a) [Li2S6 + Se]溶液的Se 3d光谱和[Li2S6 + Te]溶液的Te 3d光谱。(b) 在- 40ºC下溶解聚碲硫化物的125Te NMR谱。(c) 单取代Li2TeS5和Li2SeS5分子的六种不同构型的相对能量。

图2a分别显示了聚硒硫化物和聚碲硫化物溶液的Se 3d和Te 3d光谱。Se在~ 55 eV(对应于Se0)的单峰表明随着Li2SexSy物种的形成,氧化态的变化可以忽略不计。相比之下,碲的单峰在~ 574.6 eV,表明从Te0部分氧化为Te,形成Li2TexSy物种。图2b的核磁显示了在+1040 ppm处的125Te峰,这表明适度氧化的Te与吸电子硫原子键合。为了理解这些差异,密度泛函理论被用于计算在Li2S6中取代一个Se或Te原子的相对能量。图 2c显示,采用环状结构,具有三个独立的Se或Te取代位点(结构1和6、2和5、3和4是对称的)。对于Se,结构2和3在能量上是有利的,只有2 meV atom-1的差异,表明Li2S6中的所有四个桥接硫原子都可以被硒取代。对于Te,结构2和3之间的差异超过120 meV atom-1,表明碲强烈偏好替换倒数第二个硫原子。因此,用Te替换末端硫原子在能量上比Se更不利。

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图3 (a) [Li2S + 0.1 S/Se/Te]正极在200到2000 µv s-1范围内的循环伏安图。(b) Li||[Li2S + 0.1 S/Se/Te]半电池的电化学性能。

图3a显示组装有[Li2S + 0.1 S/Se/Te]正极的半电池的循环伏安图(CV)。聚硒硫化物的存在导致峰间距(ΔEp)显著降低,表明过电位降低。与硒相比,碲的引入对氧化还原动力学的改善更为温和。图3b显示了Li || [Li2S + 0.1 S/Se/Te]半电池的容量。添加0.1 Se可使容量显著提高约40%。相比之下,添加0.1 Te并没有带来这种改善。这是因为,SeS•自由基中间体促进了溶液介导的转化反应,这对于在贫电解质条件下实现高容量尤为关键。因此,通过引入硒可实现电荷转移和氧化还原动力学的显著改善。

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图4无负极Ni || [Li2S + 0.1 S/Se/Te]全电池电化学性能:(a) 容量保持率和 (b)库仑效率。(c) 掺入10%Te的大面积无负极镍||Li2S单层袋式全电池的电化学性能。

与对比样品相比,溶解的多硫化物从正极迁移到负极并还原形成Li2S和Li2S2,这两种不溶性产物是限制Li-S电池锂沉积动力学的主要因素。Se和Te取代的多硫化物将对锂界面产生重大影响,从而对锂沉积的动力学产生重大影响。图4a显示无负极镍||[Li2S + 0.1 S/Se/Te]全电池的容量。结果显示,Te的引入在无负极电池中可显著提升循环稳定性,每个循环的锂损失率降低到仅0.24%。因此,聚碲硫化物的形成对锂循环效率具有显著影响,相反,聚硒硫化物的形成对锂沉积的可逆性没有影响。在无负极与Li2S正极 (4.3 mg cm-2)配置 (N/P = 1) 中组装的实用大面积 (4.8 x 8.1 cm2) 单层软包电池条件下,进一步探究其在贫电解质条件下的运行(E/Li2S = 4.5 µl mg-1)。如图 4b所示,含有Te添加剂的电池在150次循环中可保持峰值容量的80%,并且在超过300次循环后容量无快速下降。碲的引入使循环寿命提高了10倍,这可归因于聚碲硫化物对锂沉积的稳定作用。

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图5 (a)聚硒硫化物的无负极全电池循环中锂表面的S 2p + Se 3p和Li 1s + Se 3d光谱。(b)聚碲硫化物的无负极全电池循环中锂表面的S 2p和Te 3d光谱。(c) Li2和SO32-的ToF-SIMS 深度剖面的3D重建

图5a显示了具有0.1 Se添加剂电池的S 2p + Se 3p和Li 1s + Se 3d光谱。S 2p光谱主要是来自 LiTFSI分解的氧化硫物质(SO42-)。Se 3p和Se 3d分别以165和58.7 eV处的峰为主,这对应于亚硒酸盐中氧化态的Se4+ (SeO32-),还原硫物质 (Li2S) 仅作为次要成分存在。氧化硒物的存在是由于LiNO3,它是一种强氧化剂,可将硒化物 (Se2-) 氧化成亚硒酸盐 (SeO32-)。因此,聚硒硫化物的引入不会从根本上改变电解质的化学界面,仍然以氧化硫/硒物为主。图5b显示了具有0.1 Te添加剂电池的S 2p和Te 3d光谱。S 2p光谱主要是还原的硫物质,Te 3d光谱主要是硫化碲物质。光谱的量化揭示了硫碲酸盐物种的形成,聚碲硫化物在锂表面被还原,形成Li2TeS3作为主要成分的界面。因此,碲的引入改变了锂-电解质界面的化学性质,使之趋向于还原硫物(如Li2TeS3)。图5c显示了Li2(金属锂)和SO3(氧化硫)的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)。在聚硒硫化物沉积的锂上观察到一层厚的电解质分解产物,而聚碲硫化物则没有。在锂表面,大部分硒原子与氧结合,而碲原子与硫结合。

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图6(a)Li2X(X=S、Se和Te)的晶体结构和三条Li+离子扩散路径。(b) Li2TeS3中沿x轴的Li+离子传输途径和基于单离子迁移的能量势垒。

Li2S、Li2Se和Li2Te以立方抗萤石结构结晶,在四面体位置具有面心立方阴离子骨架和Li+离子。Li+可以沿[100]、[110]和[111]方向扩散,如图6a所示。发现最低能量路径是[100],计算的势垒能量约为0.3 eV。然而,沿着[110]和[111],势垒能量存在显著差异。从Li2S到 Li2Se再到Li2Te,势垒能分别从0.875到0.748再到0.539 eV。这是因为与S-2和Se-2相比,Te-2尺寸更大、电荷密度。Te-2的较大尺寸也有助于沿[110]和[111]形成更开放的通道,这为 Li+开辟了额外可行的扩散途径。使用Li2Te促进了“三维”离子传输,使锂沉积更均匀、更均匀、更致密。Li2TeS3以单斜晶结构结晶,晶胞中五个相邻和非等效锂位点构成完整的迁移路径。对应于通过沿x轴的中间八面体位点从一个四面体位点迁移到另一个四面体位点,标记为 2-6-3(图6b),迁移能垒为 0.378 和0.25 eV。因此,Li2TeS3中存在多种可行的Li+离子扩散途径,这使得“三维”离子传输成为可能,并有助于实现稳定和可逆的锂沉积。

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结论与展望

锂硫电池需要解决两个主要挑战:通过提高正极利用率来增加能量密度,以及通过稳定锂金属负极来提高循环寿命。通过在分子水平上用硒和碲取代并利用内在穿梭效应的多硫化物工程,可以成功解决这两个挑战。这种方法可使高能量密度无负极袋式全电池的循环寿命提高10倍。硒的准同位素取代以及随之而来的正极电荷转移和氧化还原动力学的增强表明,合适的电解质稳定催化中间体来促进固-液-固转化途径是一种可行的策略

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文献信息

Implications of in-situ chalcogen substitutions in polysulfides for rechargeable batteries, Energy Environ. Sci., 2021. DOI:10.1039/D1EE01113H

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE01113H

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