北化向中华&北德克萨斯大学夏振海|Angew: 非碳化共价有机聚合物用于氧还原

开发具有优异催化活性和高稳定的氧还原反应（ORR）的廉价电催化剂对于燃料电池的商业化至关重要。近年来，科研工作者已经证明杂原子掺杂可以影响相邻碳原子的电子结构，并诱导碳原子周围电荷的不均匀分布，从而增强电化学性能。由于金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）中元素的多样性，可调控的结构与高的比表面积等优点，它们作为制备燃料电池中的氧还原电催化剂前驱体受到广泛关注。然而，由于MOF/COF本身的导电性能差，通过高温热解来增强它们的π-共轭结构是提高电催化活性必不可少的，这常会引起不希望的结构变化甚至破坏，使得原本高度有序可调的MOF/COF结构失去了本来的优势，与传统碳材料一样，难于认清催化活性中心与机理。因此，设计出具有明确结构与可控活性位点而不需热解的MOF/COF基的电催化剂至关重要。

近日，北京化工大学的向中华教授&美国北德克萨斯州大学的夏振海教授（共同通讯）在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为 “Pyrolysis-Free Covalent Organic Polymer for Oxygen Reduction”的文章。该项工作采用了一种新颖的设计思路，通过共价有机聚合物（COP）与还原氧化石墨烯（rGO）的自组装方法合成不需要高温碳化的氧还原电催化剂（COP/rGO）。经与高导电性rGO之间的协同作用下，COP/rGO催化剂的电导率提高了七个数量级，ORR活性有了显著的增强。同步辐射数据与第一性原理计算证明，氧还原活性中心来源于结构易裁剪的COP结构，而非在石墨烯结构上。此外，除了石墨烯，COP材料也可以与其他导电性材料（如炭黑，碳纳米管等）组装后，COP的ORR反应路径从双电子还原变为近四电子还原过程。该工作展示了通过非碳化COP材料来实现氧还原电催化剂的开发，发挥聚合物材料原本可裁剪结构优势，这为开发具有明确的活性位点，高稳定性和良好催化活性的用于清洁能量转换和储存的电催化剂具有重要的指导意义。

近年来，共价有机聚合物(COP)作为一类具有良好水热学稳定性和精准可控的结构的COF类似物得到了迅速的发展。但由于COP自身导电性差导致其催化活性较低，需要经过高温碳化来增加其导电性，但同时又会带来结构破坏等问题。而石墨烯作为一种高导电性的二维材料具有高的比表面积，大的共轭体系，独特的高电荷迁移率和较高的化学稳定性，因此将石墨烯与COP结合起来可显着提高COP材料的电荷转移效率。为了保持COP的结构与精准可控的优势，该项工作开发了一种新的简便方法来合成复合材料，即通过COP与还原氧化石墨烯（rGO）的自组装。为了获得丰富的活性位点，研究人员选择了具有高氮含量的卟啉类似物作为单体来制备COP基电催化剂。为了加速与rGO的复合，首先对COP进行了磺酸化处理，并将金属离子(如Co)通过与磺酸基连接，加入到共轭聚合物COP骨架中，加速在溶液中COP材料与石墨烯之间的自组装（图1）。

图1. COP/rGO合成示意图

COP和石墨烯之间的交联可以通过HRTEM清楚地看到。如图2所示，COP表现出预期的无定形结构，石墨烯呈现碳晶格条纹。

2.COP/rGO形貌表征

从电化学性能测试结果（图3）中可知，相比于COP材料本身，COP/rGO的ORR活性不仅有了明显的增强（其起始电位（0.88 V）比原始COP和rGO的分别高200 mV和100 mV），并且电导率测量表明COP/rGO材料的电导率比COP提高了七个数量级（从3.06×10^-9到2.56×10^-1 S m^-1）。此外，COP/rGO在碱性溶液中也具有良好的稳定性。

随后，研究人员对催化剂的活性位点进行了全面与深入的分析。首先进行硫氰根（SCN^–）中毒测试，加入SCN^–前后，ORR性能没有变化，可说明金属钴（Co）并不是ORR的活性中心，不存在Co-N键。为了进一步证实这个结论，研究人员进行了 X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析（图4a），该谱图仅在1.5Å处有一个主峰代表Co-O的位置,并且没有其他Co-N或者其他高壳层的峰出现，这表明Co原子仅与O原子配位，符合上述实验。因此，金属Co在催化剂中只是起到加速COP与rGO自组装的作用，并不起到催化活性。为了验证金属离子的普适性，研究人员用其他金属代替钴，例如铁，锰，镍和铜。通过在相同条件下进行ORR性能测试，这些催化剂具有相似的ORR性能和近似的起始电位（图3f）,再一次验证了上述的观点。

图3. 催化剂电化学性能表征

为了进一步探究活性中心，研究人员分别对ORR反应前和反应后的催化剂中的Co和硫（S）进行了X射线吸收近边结构（XANES）谱图测试（图4）。对比Co和S反应后的XANES谱图，研究人员发现并没有明显的变化，说明Co和S几乎不参与ORR过程，不是ORR活性中心。由于掺杂元素氮具有丰富的电子特性可能会使其周围的碳原子显正电性，从而促进氧气（O₂）的吸附与活化，提高ORR活性。根据上述分析，研究人员猜测O₂分子可能吸附在卟啉环上的碳原子上，而这一猜想由接下来的密度泛函理论（DFT）计算得以验证。

图4. EXAFS与XANES谱图分析

为了从根本上理解催化机理，基于上述SCN^–结果和XANES分析，研究人员建立了催化剂的原子模型，用DFT方法计算了O₂和中间体的吸附能、过电位以及电荷分布（图5）。通过比较所有可能的吸附位点的吸附能，研究人员最终确定最佳的活性位点是卟啉环中吡咯附近的碳，这与前面XANES分析结果相符。此外，研究人员还计算了COP和石墨烯之间的巴德有效电荷分布，计算结果表明，石墨烯与COP之间几乎没有电子转移，证实了大分子聚合物在石墨烯表面的吸附不会改变石墨烯的电子结构。因此，基于以上实验和理论分析，研究人员得出卟啉环中吡咯旁边的碳是ORR的活性中心。

 图5. DFT计算

我们设计了一种由有序COP与石墨烯自组装的方法来合成复合型电催化剂。这种方法避免了使用通常会破坏COP框架的高温热解法，因此可以在原子上精确地控制催化剂结构。所合成的COP/rGO复合材料在ORR半波电位和催化剂稳定性方面都有了明显的提高，表现出较强的ORR催化活性，远优于原本的COP和rGO。在非碳化情况下，COP保持其原始结构，在ORR活动中起主要作用。XANES分析和DFT计算均表明，在该催化剂中，活性位点位于邻卟啉环的碳上。在与石墨烯自组装后，COP/rGO的导电性比本征COP材料增加了7个数量级以上。高活性的COP与高导电性的还原氧化石墨烯之间协同作用有效增强了催化剂氧化还原活性。虽然新和成的复合材料COP/rGO的氧还原性能与商业铂碳相比还有一些差距，但这项工作开辟了通过预先设计的策略构建结构明确的电催化剂的途径，这不仅可以帮助设计出高效的ORR催化剂，而且也适用于各种电子和光电器件应用。

原文信息：Pyrolysis‐Free Covalent Organic Polymer for Oxygen Reduction. Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.201808226).

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 向中华教授团队

主编 | 张哲旭

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