近日，华南理工大学化学与化工学院的王海辉教授团队在Energy and Environmental Science上发表了题为“Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework”的文章。文章报道该团队利用固态电解质薄膜框架对全固态锂电池界面性质进行改善的研究工作。
采用可燃性非水液体电解质的传统锂离子电池面临着严重的安全问题。从安全性的角度来讲，以固态电解质代替液态电解质的全固态电池是最有效的解决方案。同时，由于全固态电解质能够抑制枝晶状锂的生长并且具备较宽的电化学稳定窗口，因此金属锂负极和一些高电压正极均能够在全固态电池中正常工作，从而使得二次电池体系的能量密度大幅提高。通常来说，当前研究的固态电解质体系主要分为无机固态电解质和聚合物电解质两大类。无机固态电解质离子电导率较高但其可加工性能较差；相反，聚合物电解质体系与现有工艺兼容性较好但是离子电导率不足。当前人们的研究重点也主要集中在提高固态电解质的离子电导率上。然而，实际上，固态电解质与电极之间难以兼容的界面问题才是解决全固态电池实际应用的关键所在。对于液态锂离子电池来说，电解液对多孔电极浸润性良好，使得电极内部和界面上保持通畅的离子传输；而对于固态电池而言，固态电解质与电极之间的接触是刚性的，两相之间存在着巨大的离子传导阻抗。这种界面阻抗不仅阻碍电池内部的离子传输，还会在电池循环过程中不断累积导致电池内部极化增大直至失效。
王海辉教授团队提出了一种新型的正极支撑的固体电解质薄膜框架策略来降低固态电解质与固态电极之间的界面接触问题。他们将含有PEO的固态电解质浆料直接涂覆在LiFePO4电极涂层上形成一种双层正极-固态电解质薄膜框架，以此与金属锂负极直接进行匹配组装全固态锂电池。室温下全固态Li/LiFePO4电池在0.1C和0.2C的电流密度下可逆放电比容量分别高达125mAh/g和90mAh/g，在50℃下保持着良好的倍率性能。该全固态电池的倍率性能和容量保持率超过了文献中基于LiFePO4的全固态电池体系。
正极支撑式固相界面减小界面阻抗：
在本文中，作者借助LiFePO4正极涂层的多孔特征，创造性地将复合固态电解质浆料直接涂覆在正极涂层之上。待溶剂挥发后，固态电解质与固态正极之间的界限已经无法分辨。固态电解质渗入正极孔道中，使得两固相之间界面相容性显著提高，两者润湿性显著增强。从微观角度来说，界面处于固态电解质接触的活性物质颗粒数目明显增多，颗粒之间接触更加紧密，离子在颗粒之间的传导阻力变小。这种正极支撑式固态电解质薄膜框架因而能够承受更高的倍率充放电行为。
1. 不同电池电极-电解质界面
图1 不同电池电极-电解质界面示意图
对于采用液态电解质的传统锂离子电池来说，由于液态电解质具有较大的流动性因而能够有效地浸润多孔正极并渗透进内部孔道中，形成与液相中相差不大的的离子传输通道使得电池能够正常工作。对于常见的全固态电池来说，固态电解质与正极之间保持刚性接触无法润湿，两相之间存在较大的传质阻力影响了离子在界面处的传导，因此其界面相容性很差，在电化学循环过程中巨大的界面阻抗使得电化学极化持续增大。基于上述问题呢，本文提出正极支撑式固态电解质薄膜策略，时固态电解质在成型初期即渗入多孔正极内部，构造了易于离子扩散的浸润性界面层。
2.正极支撑的固态电解质薄膜的制备过程
图2 正极支撑的固态电解质薄膜框架制备过程示意图
图2展示的是正极支撑的固态电解质薄膜框架的制备过程。首先LiFePO4正极涂层通过流延成型的方法涂覆在铝集流体上；由于PEO基固态电解质对空气和湿度均不敏感，因此电解质涂覆的过程也可以通过流延成型的方法在空气中进行。对于干燥正极电极涂层来说，其表面十分粗糙，这是因为活性物质任意堆积形成了许多孔道造就了多孔电极；而当固态电解质涂覆上去后，电极表面变得光滑平整，电极涂层内部的孔穴被固态电解质浆料所填充，二者良好紧密地接触使得电解质与正极之间浸润性良好。
3.正极支撑固态电解质薄膜的表征
图3给出的是正极支撑的固体电解质薄膜框架的SEM照片和EDS表征结果。通过SEM照片难以分辨出固态电解质与正极涂层之间的界限难以分辨，这说明固态电解质与LiFePO4涂层融为一体。两固相之间界面接触虽然是刚性的，但是其一体化过程使得界面上各颗粒之间接触紧密。界面阻抗显著降低，有利于离子跨越界面的传导。作者进一步通过EDS扫描对界面层的厚度进行了确认。正极层和固体电解质涂层厚度分别为11.2和9.5um。
图3 正极支撑固态电解质薄膜框架的SEM照片与EDS扫描结果
PAL固态电解质在53度发生相转变而PPAL从室温至60度一直保持无定形相，这与XRD表征结果是一致的。PPAL的电化学稳定窗口氧化电位位于4.55V，对于截止电压3-3.8V的LiFePO4正极来说是充足的。两种固态电解质的热稳定性和离子电导率也都能够满足全固态电池的工作需求。
4.全固态电池的电化学性能
图4 全固态电池的电化学性能
图4a、b给出了传统全固态电池和正极支撑式全固态电池在不同温度下的充放电曲线。对于传统全固态电池来说，在30度下其可逆比容量以及倍率性能都远逊于基于PPAL固态电解质的正极支撑式全固态电池。从倍率性能来看，PPAL正极支撑式电池在各个电流密度下的放电比容量均显著高于其对照组。用于对照的普通固态电池在30度下由于界面阻抗大和离子电导率低而几乎不能工作。当工作温度提高至50度时，正极支撑式全固态电池在0.05、0.1、0.24、0.5和1C的倍率下放电比容量分别为169、167、163、137和36mAh/g。优异的倍率性能与正极支撑式电池良好的界面性质相关。由于电解质与电极之间接触紧密，其界面阻抗或者说离子通过相界面传输的势垒大大降低，大倍率下整个电池内部极化相对较小，能够保证有序高效的离子电子供给。图4e、f中的交流阻抗测试对该结果进行了验证。
5. 正极支撑式全固态电池的实用性前景探索：
图5 堆叠式正极支撑固态电解质薄膜全固态电池的开路电压
全固态电池的一个突出优势就是能够层层堆叠以获得更高的电池组容量和能量密度。因此，为了探究该正极支撑式固态电解质薄膜电池的实用性，作者将不同数目的全固态电池串联堆叠并对其开路电压进行了测量。如图所示，单一全固态电池的开路电压为3.08V，两块电池堆叠即可获得6.51V的开路电压，而三块电池堆叠而成的电池组开路电压高达9.12V，并且均可点亮商品化LED灯。
在本文中，作者通过简单的流延成型涂覆的方法将固态电解质浆料涂在正极涂层上，有效地降低了全固体电池固相界面之间的离子传输阻抗。作者基于此提出了“正极支撑式固态电解质薄膜框架”的概念，这为全固态电池界面阻抗的解决提供了全新的方案。
Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework.(Energy Environ. Sci.,2018,DOI: 10.1039/C8EE02617C)
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c8ee02617c
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨普鲁
主编丨张哲旭
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