深度解读-水系钠离子电池

1.介绍

非水电解质用于钠离子电池有着显著的优点，但也存在一些明显的不足。如对体系中的痕量水敏感，对有些钠盐的溶解能力差，所用的有机溶剂易燃、易挥发、易渗漏，在生产和使用过程中会引发严重的安全隐患。离子液体电解质有良好的热稳定性和电化学稳定性，宽的电化学窗口、无污染易回收等优点，但是这类电解质有相对较高的黏度和相应低的离子电导率，并且价格昂贵。固体电解质有成本低、安全性能好、易加工成型等优点，但是其室温离子电导率差，与电极材料之间的界面阻抗较大。由此可见，要彻底解决以上钠离子电池电解质关于安全、价格贵、离子导电性差等问题，必须寻求全新的电解质体系，于是钠离子水系电解质比其他电池系统在大规模储能中更具有吸引力，近年来关于水系钠离子电池的研究和实际应用也取得了一些进展。

与其他钠离子电池非水电解质相比，水系电解质有着以下几方面的优点：

1. 安全性能好。
2. 离子电导率高。
3. 价格低廉易得。
4. 无需无水无氧的环境，就可以对电池进行生产、组装、密封等操作，大大降低了电池的生产以及技术成本。
5. 对环境友好。

综合上述这些优点，水系电解质在钠离子电池的应用有着巨大的前景。经过二十多年的发展，发现水系电解质虽然有诸多的其他电解质无法比拟的优点，但是也显现出几方面的不足：

1. 电化学窗口窄。水的热力学电化学窗口只有1.23 V，为了避免发生水的电解反应，水系钠离子电池的电压在1.5 V左右，不超过2 V。
2. 电极材料不能在水中形成有效的SEI膜。
3. 许多钠盐化合物在水中的溶解度较大，有些甚至在水中会发生分解，进一步限制了储钠材料的选择。

通常正极材料脱钠反应的电位要低于水的析氧电位，而负极材料嵌钠反应的电位要高于水的析氢电位，这样以来就限制了许多非水电解质中的材料钠水系钠离子电池中的应用。随着近年来各种材料的不断涌现，找了部分适合水系钠离子电池的材料。

3.水系钠离子电池电极材料的选择

图1. 水溶液的电化学窗口和一些电极材料的嵌、脱钠电位，可用于含水的钠离子电池。 (AC：活性炭； PVAQ：聚(2-乙烯基蒽醌)；PI：聚酰亚胺； PTVE：聚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚)。^[1]

图1为水溶液的电化学窗口和一些电极材料的嵌、脱钠电位。由图可知电解质水溶液的pH值影响正极的析氧电位和负极的析氢电位。通过调节电解质的pH，可以在稳定水域范围内可以控制一些材料的嵌、脱电位。例如：锰系氧化物：NaMnO₂、Na_0.44MnO₂，普鲁士蓝化合物及其衍生物：Na₂MFe(CN)₆ (M=Co、Ni、Cu等)，金属氧化物：V₂O₅ ，有机聚合物：聚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚(PTVE)等可以用作水系钠离子电池正极材料。活性炭、NaTi₂(PO₄)₃ 、聚(2-乙烯基蒽醌)(PVAQ)、聚酰亚胺(PI)这些材料可用作水系钠离子电池的负极材料。

总之，水系钠离子找到稳定的电解质体系，并与不同的正负极材料与之匹配，获得更优异的电化学性能就是电池发展的瓶颈。

3.1正极材料

金属氧化物、过渡金属的嵌钠氧化物及其复合或者掺杂材料、普鲁士蓝衍生物、有机聚合物、聚阴离子化合物等都在近年来用作水系钠离子电池的正极材料。

3.1.1氧化物

Whitacre等^[2]报道了ASIB的另一个有希望的阴极，即具有隧道结构的Na_0.44MnO₂。这种材料具有45 mA·h/g的可逆容量，以4 C倍率循环1000后，基本没有容量损失(图2)。之后，Whiracre等以尖晶石LiMn₂O₄，经过脱锂后制备成了层状λ-MnO₂^[3]， 这种氧化物正极材料的放电电压平台比Na_4.4MnO₂提高了0.4 V，容量高达80 mA·h/g，如图3(a)所示。 λ-MnO₂ // AC电池在6 C倍率下，循环5000次后而没有容量损失，(图3(b))。

图2 Na_0.44MnO₂以4 C的速率循环1000次曲线^[4]。

图3 (a) Na_0.44 MnO₂和λ-MnO₂在1M Na₂SO₄水溶液中循环的恒电流放电曲线。

(b) 以6 C速率循环寿命曲线。

张等人报道^[4]了含钠水合Birnessite型棒状Na_0.95MnO₂在0.5 mol L^-1 Zn(CH₃COO)₂和0.5 mol L^-1 CH₃COONa的含水电解质中，电池的能量密度达到78W h kg ^-1。如图4所示，电压范围为1-2 V，在4 C倍率下1000次循环后具有92%的容量。

图4 以4 C速率的Zn // Na_0.95MnO₂ ASIB的循环曲线。

电解质水溶液的pH值影响阴极的析氧电位和阳极的析氢电势。通过调节电解质的pH，可以在稳定的水域范围内控制一些材料的Na插层和脱嵌的电位。Wang等人^[5]报道了一种阴极材料Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂，以Na₂H₂SO₄(PO₄)₃/C作为阳极，以pH = 7的1 M Na₂SO₄水溶液为电解液。 该电池表现出优异的倍率性能，其在10 C下的比容量为约54 mA·h g^-1，在2 C下经过300次循环后具有容量保持率为89%的循环稳定性(图5)。

图5 (a) Na_0.66 [Mn_0.66Ti_0.34] O₂ | NaTi₂(PO₄)₃/C的全电池的倍率性能，

(b) Na_0.66 [Mn_0.66Ti_0.34] O₂ | NaTi₂(PO₄)₃/C全电池的循环性能，速率为2 C。

3.1.2 普鲁士蓝类似物

开放式框架非氧化物晶格的普鲁士蓝类似物作为钠存储的材料。这类材料用通式AxPR(CN)₆表示，其中氮配位过渡金属阳离子(P)和六氰基金属盐络合物(R(CN)₆)形成面心立方，具有大间隙A位点的框架(图6)。这种结构为可逆的Na嵌入/脱出提供了极大的便利。

图6 普鲁士蓝晶体结构的单元格开放框架。

Wessells等^[6] 用液相沉淀法合成了NaNiFe(CN)₆，即NiHCF，在C/6的倍率下，可逆容量为59 mA·h g^-1，以8.3 C循环5000次之后，容量几乎没有损失(图 7)。

图7在1 M NaNO₃和1 M KNO₃中，NiHCF以8.3 C速率循环寿命曲线。

通过不同的配位金属，普鲁士蓝类似物可以显示出不同的氧化还原电位，所以我们可以通过改变配位金属来操纵阴极的氧化还原电位^[7]。近几年，杨汉西课题组合成了一系列NaxMyFe (CN)₆ (M = Fe、Co、Ni)普鲁士蓝类似物^[8]，这类化合物均能实现可逆的钠离子嵌入-脱嵌反应，但不同的金属表现出不同的电化学性质。首周可逆容量分别为 113 mAh·g^-1(NaFeFe(CN)₆)、120 mAh·g^-1 (Na₂CoFe( CN)₆)、 64 mAh·g^-1(Na₂NiFe( CN)₆) 。

3.1.3 聚阴离子化合物

聚阴离子化合物具有结构稳定、安全性能好等特点，被认为是一种较理想动力锂离子电池或者钠离子电池的阴极材料。虽然本征电导率较低，但是通过加入其它元素进行改性，以便达到所需要求。接下来介绍近几年来聚阴离子化合物作为阴极材料在水系钠离子电池中的应用与发展。

Song等人^[9]系统研究了NVP在1 M Na₂SO₄、Li₂SO₄和K₂SO₄的水性电解质中的电化学活性。它们在Na₂SO₄电解质获得最佳性能，8.5 C下具有209F / g电容（〜50mAh / g容量）和在42.7 C时电容136F / g（〜35mAh / g），如图8所示。

图8 Na₃V₂(PO₄)₃在1 M Na₂SO₄中在不同电流密度下的充放电曲线。

Jung等人^[10]首次研究了铁基焦磷酸盐化合物Na₂FeP₂O₇作为ASIB的阴极。图9(a)分别显示了非水和电解质水溶液中1C和5C下Na₂FeP₂O₇电极的恒电流放电特性。 从中可以看出在水系电解质中1C和5C之间的容量没有明显的减少。 然而，在非水电解质中观察到容量严重衰减。 对于含水电解质中的Na₂FeP₂O₇电极，可以实现300次稳定的循环，如图9(b)。

图9 (a) 1 M Na₂SO₄水溶液电解质和1 M NaClO₄有机电解质中Na₂FeP₂O₇的充电/放电特性。(b)在1 M Na₂SO₄水溶液中，1 C和10 C速率下，Na₂FeP₂O₇的循环性能。

3.1.4 有机聚合物

除了上述几种类型的材料可以作为ASIB的阴极之外，还有有机聚合物。我们已知有机聚合物作为阴极材料已在锂离子电池中有应用，但是在ASIB中的应用很少。Koshika等人^[11]将聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚(PTMA)作为ASIB的阴极材料，这种材料在水系电解质中显示快速且可逆的电化学性能，在60 C高倍率的可逆容量达到127 mA·h/g。

3.2 负极材料

当用作ASIB系统的阳极时，电化学储能的氧化还原电位应高于析氢电位，这使得它难以选择阳极材料。硬碳、石墨、乙炔黑、中间相碳微球(MCMB)等碳材料的钠离子脱嵌电位低于水溶液中的析氢电位，因此它们不能用作水系电池的负极材料。但是活性炭材料是例外，Whitacre等人^[12]以λ-MnO₂为正极，活性炭为负极，NaSO₄水溶液为电解质，组合的电池能够5000次充放电循环而容量保持不变。除此之外NaTi₂(PO₄)₃、一些氧化物、有机化合物和普鲁士蓝类似物具有在较低电位下嵌、脱钠的性质，适合用作ASIBs的负极材料。

3.2.1 NASICON-Type NaTi₂(PO₄)₃

Park等人^[13]第一次使用NaTi₂(PO₄)₃作为ASIB的阳极。循环伏安图、恒电流充放电曲线和XRD数据表明Na可以可逆地插入到NASICON型NaTi₂(PO₄)₃中，而不会严重破坏主体结构。电流密度为2.0 mA cm^-2的最佳可逆容量为133 mAh g^-1是理论容量的93%，平台电压为2.1 V vs Na / Na⁺(如图10所示)。

图10在EC/DMC(1 : 1)， 1 M NaClO₄电解液中NaTi₂(PO₄)₃// Na电池的恒电流充放电曲线和NaTi₂(PO₄)₃ // Zn电池在2 M Na₂SO₄电解质中，电流速率为2.0 mA cm^-2的充放电曲线。

然而，NaTi₂(PO₄)₃的电导率较低，限制了其作为负极材料的应用前景。但是Wu等人^[14]制备了石墨(G)涂层的NaTi₂(PO₄)₃(NTP)与15 wt %碳纳米管(CNTs)组合而成的材料，提高了材料的电导率，这种材料表现出良好的电化学性能，在0.1 C下第一次循环放电比容量为130mAh / g(接近理论值133mAh / g)，1 C下充放电循环100次的循环保持率为86%，如图11所示。

图11样品：NTP / G + CNTs、NTP / G + G、NTP / CNTs + CNTs、和NTP + CNTs的放电容量与循环次数。

3.2.2 氧化物

Qu等人^[15]报道了以V₂O₅·0.6H₂O作为ASIBs的阳极的电化学性能的研究。在0.5 M的Na₂SO₄的水系电解质中有43 mAh/g的可逆容量，但是循环性能较差。

3.2.3 有机化合物

为了克服无机材料的性能限制，许多课题组把兴趣转向了有机材料。2011年Choi等人^[16]使用聚2-乙烯基蒽醌(PVAQ)作为ASIBs的负极。5 A/g电流密度下，获得217 mAh/g的可逆容量，充放电300个循环后仅有9%的容量损失，如图12所示。

图12 PVAQ以5A / g的电流密度在30wt% NaOH电解质中的循环(pH=14)。

3.2.4 普鲁士蓝类似物

Pasta等人^[17]报告了六氰基锰酸盐(Mn^II-N≡C-Mn^III)作为负极，六氰基铁酸铜(Cu^II-N≡C-Fe^III)作为阴极，一种安全、快速、便宜的长周期寿命的水系钠离子电池。在10 M NaClO₄电解质中Mn^II-N≡C-Mn^III // Cu^II-N≡C-Fe^III全电池在10 C速率下经过1000次充放电循环后容量几乎没有损失(图13)。

图13在10 M NaClO₄中Mn^II-N≡C-Mn^III // Cu^II-N≡C-Fe^III电池以10 C速率充放电的循环性能。

4.水系钠离子电池的类型

(1)电容负极/嵌入正极型非对称型电容电池

活性碳材料作为负极，嵌钠化合物为正极。优点是负极材料便宜易得，结构简单便于制造。缺点是能量密度低。

(2)电容负极/嵌入正极型非对称型电容电池

与非水系锂/钠离子电池相似的“摇椅式”水系钠离子电池。有较高的能量密度和电压，更适合储能要求。缺点是存在水电解的副反应，循环性能差。

5.水系钠离子电池的产业化应用与现状

美国Aquion Energy公司是全球第一家批量生产水系钠离子电池的公司。他们以活性炭为阳极，钠锰基材料为阴极，Na₂SO₄水溶液为电解质。这种电池的成本低廉，300美元 / kWh，不到锂离子电池使用成本的三分之一。第三方测试表明Aquion Energy公司的电池可以持续充放电循环5000次以上，而且效率超过85%。已经应用在美国太阳能储能系统中，并且取得了很好的测试效果。

2015年5月，恩力能源科技有限公司第一条水系钠离子电池生产线在江苏南通投入生产，该公司的能源光伏+储能自发自用系统已有示范应用。

6.小结

ASIBs是一种安全、廉价、清洁的电池系统，它的研制与产业化经过近年来的快速发展已经初具规模，突破了产业化的关键技术，已在实际电网储能中取得良好结果，作为大规模储能系统有巨大的市场供应前景。然而，在ASIBs中，还有一些棘手的问题需要长期进一步的研究。例如，由于水的电化学窗口狭窄，可用的ASIB电极材料是稀缺，需要进一步的探索。

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