LDH/纳米碳纳米复合材料在能源储存转化方面的利用

通过组合一维砌块和二位砌块能够形成同时发挥有两种材料优势的分层复合材料，这种合成方法适用于制备具有特定性质的多功能材料。在众多砌块原料中，纳米碳（碳纳米管（CNT）、石墨烯等）和层状双金属氢氧化物（LDHs）是两类在人类生活中运用最广的材料。Meng-Qiang Zhao , Qiang Zhang[1]于2011年等在《Advanced functional Materials》发表了专题文章“HierarchicalNanocomposites Derived from Nanocarbons and Layered Double Hydroxides – Properties, Synthesis, and Applications”，详细介绍了由纳米碳和LDHs衍生的复合材料的结构性质、制备方法以及实际应用。论文被引频次265，2017年被引30次。本文将对该论文进行部分介绍。

LDHs、纳米碳以及他们衍生复合材料的性质

纳米碳，诸如0D富勒烯，1D碳纳米管（CNTs）和2D石墨烯，由于碳原子的sp2杂化和低纬的结构特征，因此具有极佳的物理性质。CNTs和石墨烯都具有高比表面积、高杨氏模量和抗张强度，高热导率和高导电率、低能隙使得纳米碳被广泛运用于电气设备、能源转化和储存、透明导电膜等领域。另一方面，正是由于碳原子的化学惰性，纳米碳的化学活性不高。但由于纳米碳边缘和表面的缺陷结构，这种材料及易被氧化和和功能化，异种元素（N、B等）能够参杂进石墨碳的晶格结构中。

纳米碳和LDHs的性质

LDHs通常由M2+和M3+两种价态的金属粒子构成，是具有层状结构、分布均匀的混合金属氢氧化物。这种2D阴离子黏土，作为纳米填充料能够加固高分子。经过煅烧后，LDHs能形成分散均匀、纳米级的层状双金属氧化物（LDOs）。LDOs是良好的催化剂材料和载体。LDHs最具特色的性能就是阴离子可交换性。在类水镁石结构层间的阴离子，可以通过离子交换法被其他阴离子取代。LDOs由于煅烧会失去层间阴离子，但是当其浸在阴离子溶液中，LDOs能重构LDHs的层状结构。因此，LDHs和LDOs可以作为吸附材料、保存和释放功能化阴离子。

富勒烯（a）,碳纳米管(b)，石墨烯(c)，层状双氢氧化物(d)示意图

不同纳米碳材料与LDH符合结构

LDHs和纳米碳各有优点各有不足，将两者组合成层状复合纳米材料能够整合两者的优点：LDHs的化学反应活性和纳米碳材料的导电性、机械强度。

LDH（LDO）/Carbon 纳米复合物合成方法

主流方法有三类：重组法、纳米碳上生成LDHs、和LDHs上生成纳米碳。重组法是最为常用的方法，依靠LDHs    的正电性表面和纳米碳的负电性表面，在强静电力的作用下实现复合物的组建；后两种方法主要是分别依靠某一方为基底，另一成分进行原位生长。

重组法制备LDH/Carbon 纳米复合物

LDH(LDO)/Carbon纳米复合物的应用

通过各种途径（如热能、水力、风能、光伏系统）产生和转化得来的电力，都无法被大量储存，因此需要更有效和方便的储能技术（电化学、电磁、热、机械、化学途径等）。在这些技术中，电化学储能，如超级电容器、锂离子电池，都能提供高的能量/电能密度、便携性和长循环寿命。研究碳基能源材料有利于促进其商业化应用。

超级电容

碳是典型的双电层电容器的电极材料，其电容受到储存在电极/电解液表面的电荷/离子影响。像金属氢氧化物、金属氧化物、高分子等一类具有赝电容特性的电极材料，对提高超级电容的性能有着十分好的前景。纳米结构的碳和他们的复合物能够充分发挥双层电容和赝电容的优势。此外，某些金属离子（Mn、Co、Ni）能够在原子水平上排进LDH层状结构，因而提高了他们对达拉第氧化还原反应的活性。

LDH/GO（石墨烯氧化物）纳米复合材料电化学特性

CoAl LDH平均颗粒尺寸为60-70 nm，当其被用作正电极，活性炭作负电极，KOH作电解液时，在 0.9-1.5 V电压范围内，这种不对成混合超级电容的比电容为77 F g-1，比能密度为15.5 Wh kg-1。当使用10 wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）复合CoAl LDH构成对称电极时，CV曲线近似于矩形，比电容由单一CoAl LDH电极的192.0 F g-1+增加到342.4 F g -1, 经过400次循环后，容量仍保持在304 F g-1。当时用石墨烯为纳米碳原料构筑NiAl LDH/Carbon 复合物时，比电容最大达到了781.5 F g-1。电化学研究表明，在三电极系统里, 1 A g-1单层LDH/石墨烯氧化物纳米复合物电极的比电容为1031 F g-1，在功率密度4.8 kW kg-1下释放的能密度为7.7 Wh kg-1。

Li离子电池

Li电池能量密度高、操作电压高、循环寿命长且具有良好的环境兼容性，因此被广泛应用于工业便携式系统中。然而，新能源设备，特别是电动车和混合电动车的发展，仍需要更高能密度和循环性的电池。电极对Li电池的影响巨大，石墨烯基电极的理论容量为372 mAh g-1，为进一步改善Li电池的性能，使用1D 碳纳米管、2D石墨烯和多空碳，能有效提高其表面活性。整合金属/金属氧化物时，电极的Li储存能力上升，金属/氧化物和纳米碳能互相促进对方的分散程度，改善能密度。

NiMn LDO/石墨烯纳米复合材料用作锂电池的阳极时，头次放电容量最大可达1030 mAh g-1在十次循环使用后，荷载量保持在高于500 mAh g-1的水平。

文献：

[1] M.-Q. Zhao, Q. Zhang, J.-Q. Huang, F. Wei, Hierarchical Nanocomposites Derived from Nanocarbons and Layered Double Hydroxides – Properties, Synthesis, and Applications, Advanced Functional Materials, 22 (2012) 675-694.

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