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Angew. Chem. Int. Ed. 正极与电解质双管齐下,巧妙设计高性能准固态室温Na-S电池

在各种钠电池中,Na-S由于电池能量密度高且硫正极成本低廉,受到了大量关注。

Na-S在2002年实现商业化已商业化,使用高温(300~350℃)熔融电极和Na-β”-Al2O3固态电解质。这种Na-S电池的循环寿命长且具有高达760Wh/Kg的理论能量密度。

但是由于放电最终产区Na2Sn(n≥3)会导致S的理论容量不能充分发挥,且高温的操作环境不仅增加了维护和使用成本,而且造成了很大的安全隐患,大大限制了高温Na-S电池的使用。

室温Na-S电池能量密度高/安全性能好,但缺点也多

相比之下,室温Na-S电池具有独特的优势,不仅理论能量密度高(1274Wh/Kg,此时Na2S为放电最终产物),而且成本低廉、非常安全。

但是室温Na-S电池的循环性能太差,且实际充放电的可逆容量不高。这是因为室温Na-S电池的内在缺陷,包括S的电子电导率低、循环过程中的体积变化大、可溶性Na多硫化物的穿梭效应、短链Na多硫化物或Na2S向长链多硫化物转化的动力学差、Na枝晶的生长不可控等因素。这些缺陷导致可逆容量低、自放电严重以及循环性能差。

如何巧妙固硫,同时抑制穿梭效应?

为了提升室温Na-S电池的电化学性能,人们进行了大量的研究工作将S固定在碳基物质中来提升电子电导率并且抑制多硫化物的穿梭效应。但是单纯的构建类似S@C物质仅能在物理层面限制多硫化物,并不能充分抑制穿梭效应。

与此同时,使用固态电解质代替传统液态电解质,既可以降低已溶解多硫化物的扩散也能避免出现着火爆炸等安全问题。但是使用固态电解质的Na-S电池极化太强而且容量衰减太快,这是由于固态电解质的离子电导率太低且电极/电解质界面不稳定。

Angew. Chem. Int. Ed. 正极与电解质双管齐下,巧妙设计高性能准固态室温Na-S电池

悉尼科技大学汪国秀教授清华大学深圳研究生院李宝华教授西班牙CIC Energigune研究所Michel Armand教授近期合作在Angew. Chem. Int. Ed.报道了最新工作,他们通过巧妙设计正极材料与电解质,同时解决了室温Na-S电池多个重要问题。

Angew. Chem. Int. Ed. 正极与电解质双管齐下,巧妙设计高性能准固态室温Na-S电池

图1 展示了准固态Na-S电池的制备过程

1)合成高性能硫-四丙烯酸季戊四醇酯(S-PETEA)聚合物正极材料,聚合物S电极通过化学作用固硫并且抑制了穿梭效应。

2)原位合成高电导率PETEA-THEICTA凝胶聚合物电解质(GPE),不仅抑制了多硫化物的扩散而且形成稳定的Na负极/电解质界面,循环过程中没有枝晶生成,大大提高了电池的安全性并且对可溶性Na多硫化物起到固定作用。

这种制备的准固态Na-S电池在0.1C倍率下的可逆容量为877mAh/g,并且表现出优异的循环稳定性。

Angew. Chem. Int. Ed. 正极与电解质双管齐下,巧妙设计高性能准固态室温Na-S电池

图2 S-PETEA聚合物正极材料的表征

研究人员使用星形交联单体制备S-PETE聚合物正极材料和PETEA-THEICTA凝胶聚合物电解质(GPE),并且成功组装稳定准固态钠硫电池。

Angew. Chem. Int. Ed. 正极与电解质双管齐下,巧妙设计高性能准固态室温Na-S电池

图3 (PETEA-THEICTA)基凝胶聚合物电解质的表征

S和富S共聚物电极的聚合物框架间的化学键很强,使得纳多硫化物被牢固限制在正极材料中。

Angew. Chem. Int. Ed. 正极与电解质双管齐下,巧妙设计高性能准固态室温Na-S电池

图4准固态钠硫电池的电化学性能

 (a)(b)(c)分别为不同电流下的充放电曲线和倍率循性能图,可以看出准固态钠硫电池GPE/poly(S-PETEA)@C库伦效率为100%,抑制了容量的衰减,电化学性能优异,且明显高于Na/LE/S@C 和 Na/LE/poly(SPETEA)@ C电池。

由于GPE/poly(S-PETEA)@C电池大大限制了穿梭效应并且提高了电极/GPE的稳定性,使其在0.1C倍率下100次循环后,可逆容量仍可达736 mAh/g,对应的能量密度约为956Wh/Kg。

(d)和(e)图分别为Na/LE/S@C 和GPE/poly(S-PETEA)@C电池在0.1C倍率循环100次后金属Na负极形貌,可以明显的看出凝胶聚合物电解质的使用显著抑制了多硫化物沉积和钠枝晶生长。

(f)图中为已报道的使用聚合物电极(实心标志)或聚合物S电极(空心标志)室温Na-S电池比容量和循环性能与本次工作结果的对比。

总结

研究人员使用星形交联单体制备的聚合物硫正极和多功能聚合物电解质巧妙构建室温准固态Na-S电池。聚合物正极不仅通过化学键固硫而且抑制了穿梭效应,同时具有高离子电导率的电解质提高了电池安全性,不仅抑制钠多硫化物向电解质中的扩散,而且在循环过程中电极/电解质界面形成稳定的界面。

通过对正极材料和电解质的双管齐下,这种准固态Na-S电池表现出高能量密度和优异的循环稳定性,为开发新型室温Na-S电池提供了新的思路。

文献信息:

Dong Zhou, Yi Chen, Baohua Li*, Hongbo Fan, Faliang Cheng, Devaraj Shanmukaraj, Teofilo Rojo, Michel Armand*, Guoxiu Wang*, A stable quasi-solid-state sodium-sulfur battery, Angew. Chem. Int. Ed., 10.1002/anie.201805008.

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