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下一个研究热点:导电MOF应用于锂硫电池

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【研究背景】

锂硫电池作为一种理论比容量高、潜在比能量大的储能系统得到越来越多的关注。但是受困于电池反应中硫及多硫化物的绝缘性、体积膨胀、多硫化物穿梭以及金属锂枝晶等问题而难以实现大规模应用。在导电性、体积膨胀与锂枝晶方面科研界已经有大量工作,并取得较好效果。目前,多硫化物的穿梭是亟待解决的难点,隔膜的改性研究则是一种行之有效的方法。

对隔膜的要求:

1)连续、紧密、无裂纹,均匀的孔结构——抑制多硫化物穿梭和方便Li+迁移;

2)质轻、薄——避免影响硫负载量;

3)良好导电性——作为集流体的扩展,减小阻抗,增加硫利用率。

MOF材料具有孔隙率高、孔径可调协、亲和性佳的特点,是一种完美的电池材料。目前研究主要是保持MOF材料的多孔结构,对MOF进行碳化,以增加其导电性。但是该方法没有很好的利用MOF的亲和性,且需高温处理,降低材料的利用率。另外,制作隔膜材料时,MOF材料的成膜性能也是需要重点考察。Ni3(HITP)2 (HITP=2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)作为一种高导电MOF材料具有良好的成膜性能,该论文首次将其作为锂硫电池的隔膜修饰材料,得到良好的电化学性能。

【成果简介】

中科院福建物质结构研究所徐刚研究员与厦门大学方晓亮副教授(共同通讯作者)在Advance Energy Materials上发表题为“Large-Area Preparation of Crack-Free Crystalline Microporous Conductive Membrane to Upgrade High Energy Lithium–Sulfur Batteries”的文章。传统金属有机框架(MOF)具有丰富的多孔结构和多硫化物吸附位点而应用于锂硫电池中,但是MOF材料的导电性低,无法满足电池材料反应动力学的要求。本文提出利用一种高导电MOF材料(Ni3(HITP)2)对锂硫电池隔膜进行修饰,得到很好的电化学性能。

【研究亮点】

1、Ni3(HITP)2基MOF具有有序化的微孔、大的比表面积、良好的亲硫性以及导电性;

2、Ni3(HITP)2薄膜可以直接在隔膜上进行原位生长,并且质轻、紧密、稳定;

3、隔膜修饰后电池性能得到明显提升,含硫量为70%,负载量为8.0 mg cm-2在0.5 C下循环200圈,自支撑S/CNT的面比容量高达7.24 mAh cm-2

【图文解析】

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图一 Ni3(HITP)2修饰隔膜的实验过程和原理图

空间平面配位的金属离子与π共轭的有机配体构成的二维MOF材料具有良好的导电性。Ni3(HITP)2是迄今导电性最好的MOF材料,其电导率达4000 S m-1,为活性炭和多孔石墨电导率的四倍。通过强的π-π键相互作用堆叠的2D层与ϲ轴上均匀的1D孔道构成蜂窝状结构,孔道内部有丰富的极性位点(包括N、Ni元素),有利于聚硫化物的吸附。Ni3(HITP)2合成过程中在液-空界面会形成致密的薄膜,因此很脆弱,无法转移至基底上。但是,可以将PP隔膜直接放在固-液界面就可以原位生长Ni3(HITP)2薄膜。

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图二 Ni3(HITP)2修饰的隔膜表征

(a)Ni3(HITP)2修饰的不同尺寸隔膜具有良好柔性;

(b)Ni3(HITP)2薄膜可大面积的制备;

(c-d)原位生长隔膜的SEM;

(e-g)Ni3(HITP)2的XRD、N2吸附、孔径分布。

在水-固体界面可以原位生长0.066 mg cm-2,高质量的Ni3(HITP)2薄膜,得到Ni3(HITP)2/PP隔膜。该隔膜可大面积制备并具有良好的柔性,同时修饰层致密、活性物质不易脱落。Ni3(HITP)2薄膜的厚度可通过控制反应时间调控在90-970 nm。对其表征发现Ni3(HITP)2电导率为3720 S m-1,比表面积为638.8 m2 g-1,孔径为1.5 nm。

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图三 多硫化物吸附测试

(a-b)不同材料对Li2S6的吸附图片和紫外可见吸收光谱;

(c)不同材料对Li2S6吸附能力比较;

(d-e)多硫化物渗透实验。

提高多硫化物的吸附性能主要有两种策略:一是减小通道孔径,增加多硫化物的扩散阻抗;二是增加多硫化物与阻挡材料的相互作用力,提高阻挡层对多硫化物的吸附性。通过与石墨烯、CNT、炭黑(CB)、以及其他MOF材料如HKUST-1、ZIF-8等材料的吸附性进行对比,发现其对多硫化物的捕获能力最好。同时对Ni3(HITP)2/PP隔膜进行渗透实验,发现与传统PP隔膜相比,多硫化物不易穿透修饰后的隔膜,能起到很好的阻隔效果。这主要是因为该材料具有的1D结构和合适的孔径,能对多硫化物的穿梭起到很好的抑制作用。

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图四 不同隔膜修饰电池的电化学性能

(a)Ni3(HITP)2修饰PP隔膜在0.2 C的充放电曲线;

(b)Ni3(HITP)2/PP, G/PP, CNT/PP, ZIF-8/PP和PP隔膜在0.2 C的循环性能;

(c)不同隔膜在0.2 C循环100圈后的图片;

(d)Ni3(HITP)2修饰PP隔膜在不同倍率下的充放电曲线;

(e)Ni3(HITP)2/PP, G/PP, CNT/PP, ZIF-8/PP和PP隔膜的倍率性能;

(f-g)Ni3(HITP)2/PP隔膜在1 C下的充放电曲线和循环性能。

将商业化的CB作为负载硫的基体,Ni3(HITP)2/PP作隔膜,同时,用PP, G/PP, CNT/PP, ZIF-8/PP隔膜进行对比实验,发现Ni3(HITP)2薄膜对总的硫负载量几乎无影响,面重量仅为0.066 mg cm-2。电化学测试结果表明Ni3(HITP)2/PP隔膜具有最好的电池性能:小电流短循环:0.2 C首次放电为1244 mAh g-1,100圈循环后保持为1139 mAh g-1;大电流长循环:1 C首次放电为851 mAh g-1,500圈循环后保持为716 mAh g-1;倍率:0.5,1,2,3,4,5 C容量分别为990,879,790,716,659,589 mAh g-1。对循环后电池进行拆解发现Ni3(HITP)2/PP隔膜依然致密,形貌保持良好。

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图五 自支撑正极材料和Ni3(HITP)2/PP隔膜电池的电化学性能

(a)S/CNT正极的制备简图;

(b-d)S/CNT的TGA曲线和SEM图;

(e)S/CNT-Ni3(HITP)2/PP在0.5 C下的充放电曲线;

(f)S/CNT-PP和S/CNT-Ni3(HITP)2/PP在0.5 C的循环曲线;

(g)S/CNT-Ni3(HITP)2/PP在0.5 C的面比容量。

为进一步观察该隔膜在大的硫负载量下的性能,采用自支撑的S/CNT作为正极,硫含量为70%,硫负载量为8 mg cm-2,进行电化学测试。结果表明,S/CNT-Ni3(HITP)2/PP在0.5 C下首圈容量为1055 mAh g-1,200圈循环后,保持在905 mAh g-1,保持率为86%。通过与PP隔膜进行对比, Ni3(HITP)2/PP隔膜对抑制穿梭效应具有明显的优势。

【小结】

首先在PP隔膜上原位制备大面积高质量的微孔导电MOF材料——Ni3(HITP)2/PP;其次对Ni3(HITP)2材料进行一系列表征,得到其形貌、结晶性和导电性等特征;最后分别证明其在正极不同硫负载量下、不同材料下,该隔膜具备良好的多硫化物吸附能力,表现出良好的电化学性能。

【文献信息】

Large-Area Preparation of Crack-Free Crystalline Microporous Conductive Membrane to Upgrade High Energy Lithium–Sulfur Batteries. (Advance Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802052)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201802052

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭


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