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周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质

研究背景

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质
作为一种典型的清洁能源技术,锂金属电池(LMB),尤其是使用高浓度电解液的高能量密度电池,对世界的可持续发展具有广阔前景。通过向稀电解质中添加额外的盐构建浓电解质,使锂离子溶剂化鞘层内所含的游离溶剂分子大大减少,能够抑制与电解质有关的分解问题,提高电化学性能。但浓电解质成本高,且粘度大,阻碍了离子传导,降低了与电极的润湿性。因此,需要开发一种新型功能性电解质解决上述问题。

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图 1、可回收、低成本分子筛在锂离子电池/锂金属电池(LIB/LMB)中的新应用。

成果简介

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质
近日,周豪慎教授(通讯作者,日本产业技术综合研究所&筑波大学&南京大学))Angew上发表了题为“Sustainable lithium-metal battery achieved by a safe electrolyte based on recyclable and low-cost molecular sieve”的论文。该工作中在不使用任何盐/添加剂的情况下,使用低成本且环保的分子筛(沸石)来筛分传统电解质的锂离子溶剂化鞘层,并得到了在一种独特的沸石筛分电解液,其比常规浓缩电解液具有更大的聚集性。新设计的电解液在高压(4.6 V)和高温(55℃)下抗氧化稳定性强。NCM811//Li电池可提供超稳定的充放电性能。另外,沸石筛分电解质可回收利用,持续获得NCM-811//Li软包电池,其容量衰减可忽略不计。这种通过使用低价分子筛制备安全高效电解质的新方法,将加速高能量密度锂离子/锂金属电池的开发。

研究亮点

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质
(1)开发了一种廉价且环保的方法,通过低成本和可回收的分子筛筛分锂离子溶剂化鞘层,制备安全高效的电解质
(2)新设计的电解液在高压(4.6 V)和高温(55℃)下表现出增强的抗氧化稳定性
(3)可重复利用的沸石筛分电解质,可持续得到NCM811//Li软包电池,其容量衰减较低

图文导读

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质
通常,对于稀电解质,Li离子溶剂化鞘层为:一、外部溶剂化鞘层中的溶剂分子与锂离子配位能力较弱;二、与锂离子配位的内部溶剂化鞘层。通常强配位溶剂数量越多,电解质氧化稳定性越高。

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图 2、(a)锂离子内部和外部溶剂化鞘层中强和弱配位溶剂分子的氧化稳定性。(b)常规体相电解质和沸石电解质的ATR-FTIR光谱、(c)原位显微拉曼、(d)在模式I下沸石电解质拉曼光谱和(e)模式II下沸石电解质拉曼光谱的三维彩色映射。
将沸石珠制成柔性沸石膜并物理涂覆在高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极(NCM811),用1mol/L LiPF6-EC/DMC作为电解质组装NCM811//Li半电池。在体相电解质和沸石膜电解质中均发现两种EC溶剂状态(A:绿色曲线表示与Li+配位能力较弱;B:红色曲线表示与Li+配位能力较强)。对于体相电解质,以A型EC为主。而沸石膜中EC主要以B型配位态存在,表明沸石膜内部的电解质更具聚集性。当使用沸石膜时,由于配位能力较弱的EC溶剂分子数量大大减少,因此称为沸石筛分电解质。然后运用原位显微拉曼技术研究了沸石筛分电解质的形成机理。与未施加任何电势的拉曼曲线相比,在4.2 V下的拉曼光谱表现出明显变化。当在4.2 V下保持10分钟时,与EC溶剂有关的峰从主要的弱Li+配位演变为强Li+配位,弱Li+配位的EC溶剂几乎完全消失。这两个峰之间的表观比率变化表明,与不施加任何电势的体相电解质相比,沸石筛分电解质具有更聚集的电解质构型。即使在保持在2.8 V,沸石通道内电解质仍保持聚集电解质构型,说明沸石筛分电解质的稳定性。在整个电化学过程中,PF6相关峰表现出明显的蓝移。这种峰位移可归因于P-F键的对称振动受阻。此外,与常规电解质相比,沸石筛分电解质电压窗口增大。拉曼激光越靠近NCM811正极表面,沸石通道内电解质就越快达到强配位EC态主导的电解质构型。而且,强配位的EC的比逐渐接近100%。

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图 3、(a)NCM811//Li半电池的充放电曲线和相应的dQ/dV曲线,(b)PITT测试和相应的容量分析,常规和沸石筛分电解质的(c)容量和库仑效率比较图、(d)充放电曲线和(e)循环性能。
当充电至4.6 V时,与沸石筛分电解质相比,常规电解质电池显示出更高的充电容量和更大的极化,可归因于电解液的分解。PITT测试表明,常规电解液电池显示出明显的浮动电流,而在沸石筛分电解质电池中,浮动电流明显低于常规电解质,证实了沸石筛分电解质在高压下优异的氧化稳定性。即使充电至4.6 V,沸石筛分电解质NCM811//Li半电池也比常规电解质电池提供的容量高,且库伦效率也更高。这得益于沸石筛分电解质优异的电化学氧化稳定性。长循环稳定性测试显示,与常规电解质相比,沸石筛分电解质半电池在容量和CE方面显着增强。

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图 4、(a)NCM811正极的表征方法,NCM811正极的(b)XRD图谱,(c)刻蚀后的FT-IR光谱和相应的颜色映射,(d)O1和F1 XPS结果。
对于在常规电解质中循环的NCM811正极,可以在NCM811颗粒表面清楚地观察到不均匀的CEI层。这是由常规电解质锂离子溶剂化鞘层中大量游离溶剂分解引起的,而在与沸石筛分电解质NCM811正极表面几乎看不到任何CEI层。XRD精修结果表明,对于在常规电解液NCM811正极,可以清楚地观察到尖晶石结构。在充放电过程中,电解质与NCM811不断相互作用导致了NCM811的重构。但将NCM811正极与沸石筛分电解液组装在一起,可以完美地保留其层状结构。这可以归因于沸石筛分电解质中弱配位EC均被沸石有效地筛分。

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图 5、(a)高温对NCM811//Li电池的影响。NCM811//Li半电池在高温(55℃)和高压(4.6 V)下使用常规和沸石筛分电解质的(b)充放电曲线和(c)循环性能。(d)循环后Li负极的Ni 2p XPS光谱,以及(e)相应ICP分析。
FT-IR显示,对于在常规电解质中循环的NCM811,可以清楚地观察到几个与副反应有关的峰。在最初25秒内的尖峰分别对应于由EC分解引起的羧酸,碳酸烷基酯和羰基。NCM811正极在沸石筛分电解液中循环,在最初5秒钟内仅出现了非常弱的PVDF粘结剂相关峰,几乎没有发现与EC分解产物相关峰。XPS显示,尽管两个NCM811正极均发现与晶格氧和PF6相关的峰以及与PVDF相关的峰,但仅能在常规电解液NCM811正极中发现副产物,如羧酸盐,碳酸盐和LixPOyFz。沸石筛分电解质NCM811正极未显示任何与副产物相关的峰,表明显着抑制了EC相关的分解。与常规电解质NCM811正极相比,沸石筛分电解质NCM811正极的LiF层更厚。这归因于PF6中存在的P-F键对称振动受阻,这是由于沸石狭窄的通道尺寸引起的。有限的振动可能会改变PF6的理化特性,导致NCM811表面CEI层形成厚的LiF,并在沸石筛分电解液中循环。循环NCM811正极的特征表明,沸石筛分电解质可以显着抑制NCM811正极表面上的电解质分解。
在高温/高电压下,大多数LIB/LMB无法提供稳定的循环和较长的使用寿命。当在高温下循环时,LIB/LMB倾向于遭受溶剂催化的脱氢作用和严重的LiPF6分解,这可能会产生有害的HF,并引发过渡金属溶解和穿梭,导致正极结构变形和负极退化,并最终导致容量快速衰减和电池寿命骤降。高截止电压虽然可以有效地增加容量,但会大大加速NCM811正极的分解。因此,如果沸石筛分电解质能够在高截止电压和高温下实现高度稳定的LIB/LMB,则具有重要意义。与常规电解液NCM811//Li半电池相比,沸石筛分电解液电池在容量和循环寿命方面都大大提高。另外,沸石筛分电解质电池的CE远高于常规电解质。分别通过XPS和ICP定性和定量分析两个电池的穿梭/再沉积过渡金属离子。常规电解质Li金属负极显示出明显的NiFx沉积,而沸石筛分电解质的NiFx产物极少,表明沸石筛分电解质可以抑制过渡金属离子溶解和穿梭问题。ICP结果显示,常规电解液电池中可以观察到大量的Ni溶解,而沸石筛分电解液电池的Ni溶解量极低。NCM811//Li半电池与沸石筛分电解质组装后的电化学性能显着提高,同时大大抑制了电解质溶剂的催化脱氢作用,并显着降低了过渡金属离子溶解度。

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质

图 6、(a)沸石筛分电解质NCM811//Li软包电池示意图。沸石筛分电解质软包电池(b)充放电曲线和(c)循环性能。(d)利用循环沸石重新生产软包电池示意图和(e)循环性能。
与常规电解质软包电池相比,沸石筛分电解质软包电池具有更高的容量和循环稳定性。回收沸石筛分电解质后,制造二手沸石@Celgard,进一步组装NCM811//Li软包电池。二手软包电池提供了稳定的电化学性能。循环300次后,再次重新组装,性能保持不变。总之,即使沸石被重复使用,NCM811//Li软包电池仍然可以实现出色的性能。

总结与展望

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质
该工作通过使用低成本且环保的沸石筛分常规酯类电解质锂离子溶剂化鞘层中的弱配位溶剂,获得了一种高效且可回收的电解质,可用于锂金属电池。这种聚集型电解质主要由强配位EC溶剂组成,显着抑制了与溶剂相关的分解问题。组装的NCM811//Li半电池显示出明显增强的电解质/电极界面。此外,在高截止电压和高温的下也表现出显着增强的抗氧化稳定性,提升了电化学性能。另外,沸石筛分电解质可回收,可以持续地用于制造NCM811//Li软包电池,且性能依然能够保持。通过使用低成本和环保的分子筛构造电解质将刺激高能量密度LIB/LMB的发展。

文献链接

周豪慎教授Angew:低成本、可回收的沸石筛分电解质
Sustainable lithium-metal battery achieved by a safe electrolyte based on recyclable and low-cost molecular sieve. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202104124)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104124
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