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韩国蔚山科技研究所AM:层状纳米球结构调控Si负极压力变化用于高容量锂离子电池

韩国蔚山科技研究所AM:层状纳米球结构调控Si负极压力变化用于高容量锂离子电池

韩国蔚山科技研究所AM:层状纳米球结构调控Si负极压力变化用于高容量锂离子电池韩国蔚山科技研究所AM:层状纳米球结构调控Si负极压力变化用于高容量锂离子电池 

研究背景

在高容量负极材料中,硅(Si)具有3579 mAh/g的高理论容量,低电压(相对于Li / Li+约≈370 mV)及其地球丰度而被人们所青睐。然而在硅负极(去)锂化过程中,巨大的体积膨胀(> 300%)使其难以商业化。在电化学锂化过程中富锂LixSi和Si相之间形成边界层导致应力增强,而应力的增加导致膨胀进而引起硅负极严重的表面开裂。基于可以通过尺寸减小到纳米级(≈150 nm)来减轻应力的理论,科研人员提出了许多解决方法,如纳米片,纳米线,纳米管等结构。然而这些方法的实际应用会降低电池的体积密度(≈0.14-0.4 g cm-3)。

成果简介

近日,韩国蔚山国家科学技术研究所Sung Youb Kim教授和 Jaephil Cho教授在在材料研究顶级期刊Adv. Mater.上发表了题为“Fabrication of Lamellar Nanosphere Structure for Effective Stress-Management in Large-Volume-Variation Anodes of High-Energy Lithium-Ion Batteries”的研究型论文。研究人员提出使用层状硅纳米球硅负极来解决这一问题。通过在各种气氛中一锅法来合成包含由SiOx / Si / SiOx / C层封装的纳米球,每层厚度<20 nm。发现SiOx层可以调控压力变化,允许纳米球在循环期间保持其形态完整性并促进固体电解质的形成。当使用包含纳米球/石墨共混负极和钴酸锂正极组装的全电池时平均能量密度为2440.2 Wh/L (比常规石墨高1.72倍),容量在101次循环后依然高达80%。

研究亮点

1.研究人员通过一锅法来合成包含由SiOx / Si / SiO/ C层封装的纳米球。

2.研究人员发现SiOx层可以调控压力变化,允许硅纳米球在循环期间保持其形态完整性并促进固体电解质的形成。

3.纳米球/石墨共混负极和钴酸锂正极组装的全电池具有较高的体积能量密度。

图文导读

韩国蔚山科技研究所AM:层状纳米球结构调控Si负极压力变化用于高容量锂离子电池

1.平均能量密度的概念和非层状硅纳米球(MCS)的关系。 a)能量密度和b)循环过程中石墨和高容量负极的平均能量密度的示意图。c)层状硅纳米球(LMN)和d)非层状硅纳米球(MCS)循环过程中容量衰减机理。对于层状硅纳米球,通过引入中间层可以减轻表面SiOx层中的高应力,这使得即使在长时间循环期间也可以保持结构完整性。另一方面,在非层状硅纳米球中,表面SiOx受到Si芯的高锂化引起的应力的作用导致SEI层增厚。e)循环过程中保护层厚度与100个循环后的理论特定容量和容量保有率的关系。

要点解读:

在电池循环过中,当考虑可逆容量保持率和循环期间的工作电压之类的变量时,在特定循环次数之后,石墨的能量密度可以超过高容量负极材料的能量密度。在没有中间层的情况下,发现表面层不足以承受锂化期间的应力,这导致49%的低容量保持率(图1d)。

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2. 层状硅纳米球制备和表征。 a)层状硅纳米球制备示意图。b)横截面示意图,显示了层状硅纳米球的详细结构特征。c)TEM图像,d)高放大倍数TEM图像,e)具有Si,O和C元素mapping的STEM图像和f)层状硅纳米球的粒度分布。

要点解读:

层状硅纳米球通过简单且可扩展的CVD工艺合成,如图2a所示。通过SiH4的热分解在炉内形成的尺寸为约50 nm的Si晶种,在空气中在900 ℃下热氧化,形成SiOx应力管理中间层。图2b显示了层状硅纳米球的横截面图像,而相应的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像(图2c)显示存在尺寸为≈130 nm的球形颗粒(插图显示低放大率)图片)。高放大率HR-TEM图像(图2d)表明层状硅纳米球颗粒包括无定形SiOx中间层(≈12 nm厚),表面SiOx层(≈5 nm厚)和结晶Si层(17 nm厚)以及一个≈5 nm厚的最外层碳层。

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3.不同负极材料的电化学表征。 a)第一圈电压分布和b)不同电极循环性能与库伦效率。

要点解读:

为了研究应力管理夹层对电池性能的影响,研究人员组装了Li半电池,单层核壳结构硅半电池的第一次循环放电容量为3014.3 mAh g-1,初始CE为83.4%(图3a),而具有7 nm最佳表面SiOx层厚度的层状硅纳米球半电池的容量和初始CE分别为2038.1 mAh g-1和74.7%。

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4.锂化过程中有限元计算的环向应力分布。 a)显示出了在循环之前和锂化之后的环向应力的示意性横截面图。b)锂化期间非层状硅纳米球和层状硅纳米球表面层的环向应力分布。c)分别在20%和100%的锂化状态下测定单层硅纳米球,非层状硅纳米球和层状硅纳米球的碳表面层的环向应力。d)单层硅纳米球,非层状硅纳米球和层状硅纳米球的模拟相对体积膨胀比与锂化状态的关系。层状硅纳米球半电池100个循环之前e)后f)的顶部和横截面SEM图像。

要点解读:

为了从根本上探索应力管理中间层影响机理,研究人员基于横截面TEM图像获得的信息进行了有限元方法(FEM)来计算锂化期间的扩散诱导应力。图5a显示了完全锂化之前和之后所有样品的环向应力分布。对于单层硅纳米球,由锂化引起的剧烈的体积膨胀导致颗粒内部经受压缩应力,同时在碳表面层处产生拉伸应力。对于层状硅纳米球来说,具有相对低的体积膨胀的SiOx表面层有助于压缩应力的松弛使得碳层中的拉伸应力降低。在初始状态下,非层状硅纳米球和层状硅纳米球电极的横截面分别显示出相似的13和15 μm的厚度。然而,两个电极在100次循环后非层状硅纳米球的电极厚度增加到32 μm,而层状硅纳米球的电极厚度为15 μm。

总结与展望

在这项研究中,研究人员通过一锅化学气相沉积法来合成包含由SiOx/ Si / SiOx/ C层封装的Si纳米颗粒的纳米球(约50 nm),每层厚度 < 20 nm。通过有限元模拟和各种分析方法以获得对SiOx / Si / SiOx / C层的基本了解。发现中间层SiOx通过减小表面层的应力来控制硅纳米粒子表面应力的持续增大。通过LCO全电池测试发现能量密度为2440.2 Wh L-1远远高于传统石墨负极容量(比常规石墨高1.72倍),即使经过101次循环,其平均能量密度也高达2110.1 Wh L-1。因此,这种硅负极很有可能促进电动汽车等电子设备的进一步发展。

文献信息

Fabrication of Lamellar Nanosphere Structure for Effective Stress-Management in Large-Volume-Variation Anodes of High-Energy Lithium-Ion Batteries. (Adv.Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201900970)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900970

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 花生米

主编丨张哲旭


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