刘金平团队AM：先进电极与储能器件用3D纳米阵列的表界面工程

背景介绍

随着化石能源枯竭以及人们对能源需求的不断增加，发展可替代的能量存储与转换器件变得尤为重要。因此，许多工作致力于高效电化学能量存储器件（EESDs）的研究。由于循环寿命长以及用途广泛，近几十年来，EESDs已广泛应用于各种领域（从微型和便携式电子设备、电动汽车到智能电网）。虽然载流子、电荷存储机理和电极材料的种类不同，但是各种EESDs均由正极、负极、电解液和隔膜构成。充放电过程，阳离子(例如：Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Al³⁺等)或阴离子(例如：OH^–、PF₆^–、Cl^–等)从一极离开，穿过电解液和电解液-电极界面，迁移到另一极。同时，电子通过电极和外电路，以确保氧化还原反应正常进行。显然，EESDs的能量存储效率很大程度上取决于传质和传荷两个基本过程。截至目前，一些成本、能量密度、充电速率和寿命等各方面可行的电池如锂离子电池（LIBs）、铅酸电池、镍氢电池和锌锰一次电池已经商业化。然而，受动力学因素限制，其它有望实现高能量密度和高功率密度以及低成本的EESDs仍处于发展的初级阶段。

钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）与LIBs具有相似的器件结构和工作原理，但其储能载流子不同。钠离子（Na⁺）和钾离子（K⁺）的半径比锂离子（Li⁺）大、质量比Li⁺重，导致它们在活性材料中的离子扩散动力学迟缓，倍率性能变差。此外，Na⁺和K⁺在嵌入和脱出过程中会使宿主材料产生较大的体积膨胀，这可能会破坏电极结构的完整性并导致电极粉化，进而导致电极表面产生新的固体电解质界面（SEI）层。SEI层的连续形成加速了电解质的消耗，从而引发严重的界面副反应，最终导致电池容量急剧衰减。锂硫电池（LSBs）和锂空电池（LABs）具有更高的能量密度，是新一代可充电电池。然而，锂枝晶生长可能会刺穿隔膜并导致电池短路。此外，电子绝缘的S₈正极和Li₂S₂/Li₂S放电产物不可避免地导致界面电荷转移慢、硫的利用率低；多硫化物的穿梭效应使得电极-电解液界面不稳定，活性物质持续损失，电池容量严重衰减，库仑效率降低，自放电速率增加，界面阻抗增大。对于非质子电解质体系的LABs，放电过程中形成不溶且绝缘的过氧化锂（Li₂O₂）通常覆盖在催化剂的表面，导致电池高的充电过电势、低的库伦效率和短的循环寿命。相比有机电解液，水系电解液的离子电导率更高，因此水系电化学储能装置的倍率性能更佳。遗憾的是，水的热力学稳定电压窗口只有1.23 V，本质上限制了储能器件的能量密度。此外，水系电化学储能器件还存在一些缺陷，如电极材料的体积膨胀或溶解，负极表面枝晶的形成与生长，电极材料自身与水或者溶解氧的界面副反应以及有害的钝化层等，这些因素限制了水系电化学储能器件的发展。显然，无论有机系EESDs还是水系EESDs，所面临的这些挑战本质上都与器件的表面和界面问题有关。

纳米材料缩短了离子扩散路径，增加了离子存储位点，缓解了材料的体积膨胀，赋予了电极制备和器件设计的多样化优点，在能源存储领域得到了广泛的应用。但是纳米材料存在更为突出的表面和界面问题，例如高比表面积通常会导致活性材料的团聚以及诱发不可逆的界面副反应。为了解决这些问题，具有复合结构或者多功能的纳米电极已经被提出用来调控纳米材料的表面和界面化学，从而提升电极材料的电荷存储能力，取得了许多重要的进展。然而基于纳米材料的粉末电极通常包含粘结剂和添加剂，它们可能覆盖纳米材料的活性位点，从而削弱了纳米材料自身的优势。具体表现在以下三个方面：（1）纳米粉末电极引入了大量额外的随机界面(图1a)，不利于电荷的直接转移，并可能引发额外的副反应；大量无序的表面和界面导致粉末电极内部离子迁移的曲折度增加，影响了离子的传输效率；（2）粘结剂和添加剂的加入增加了体系成分的复杂性，可能会干扰EESDs的储能机制分析；（3）传统粉末电极材料物理粘附在集流体的表面，弯曲、扭曲和折叠时，电极材料容易脱落；尤其是(准)固态电解质与电极材料差的界面接触限制了离子的传输以及加剧了EESDs充放电的极化，导致柔性EESDs低的能量密度和功率密度。因此，设计无粘结剂的电极结构并充分利用EESDs的相关表面和界面是解决上述问题的一种有效方法。

3D纳米阵列(3D-NAs)具有相对有序、连续和完全暴露的活性表面，显著促进了电极-电解质界面以及电极内部的传质和传荷(图1b, c)，是一种有前景的电极结构。迄今为止，已有不少关于3D-NAs在EESDs中应用的报道和总结，遗憾的是，大多集中在3D-NAs的合成方法、形貌和成分调控以及动力学优势。而关于先进3D-NAs电极表界面工程的系统原理还未被提出，特别是，在电荷存储机理理解和器件设计方面，还未有3D-NAs表面/界面特征的显著优势的阐述。

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图1 a）纳米粉末电极中电子和离子传输的界面问题；b）离子在电极-电解液界面扩散示意图；c）3D-NAs在传质传荷上的优势

成果简介

近日，华中科技大学李园园、武汉理工大学刘金平教授团队在Advanced Materials上发表了题为“Surface and Interface Engineering of Nanoarrays toward Advanced Electrodes and Electrochemical Energy Storage Devices” 的研究进展文章。该论文首次从表面和界面工程的角度，对3D-NA在先进的电极和EESDs上的应用进行了系统的总结（图2，3）。首先，作者回顾了3D-NAs的定义及其动力学优势。其次，概述了如何使用表面有序和可控的3D-NAs来构筑先进的复合电极；阐明了3D-NAs可以作为无干扰的平台去揭示新的能量存储机制和过程以及发现新材料的原理；阐述了如何将阵列中的间隙和孔结构与（准）固态电解质相结合，构建三维一体化储能器件。最后，文章进一步讨论了3D-NAs的表界面工程在电极和储能器件上的发展趋势和瓶颈，提出了实现正负极电量匹配、优化多相固态界面和实现三维固态电解质渗透的可能方案。

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图2 3D-NAs表界面工程的导览图

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图3 3D-NAs表界面工程的发展历程以及代表性实例

图文导读

1. 阵列电极的特点与优势

3D-NAs由许多相对有序的纳米结构如纳米线（NWs）、纳米棒（NRs）、纳米管（NTs）、纳米带（NBs）、纳米片（NSs）和纳米花（NFs）等组成。“3D”概念描述的是NA整体而不是单个纳米结构。在电化学储能应用上，3D-NA电极的定义指的是纳米结构的薄膜原位地生长在集流体上，单个纳米结构既可以相互独立，也可以相互编织形成三维网络结构。可通过在集流体上预制晶种和改善基底表面化学这两种办法来诱导纳米结构薄膜的直接生长；对于后者，基底的纳米级表面粗糙度和润湿性对于降低成核能和促进3D-NAs的各向异性生长至关重要。与传统含粘结剂的纳米粉末电极相比，3D-NAs电极具有如下动力学和结构优势：（1）阵列与集流体紧密的接触，有助于实现快速的界面电子传输，并防止活性材料脱落；（2）相对有序和独立的阵列结构原位地生长在集流体上，提供了直接的电子传输途径以及三维的离子扩散通道，能够使活性材料被充分地利用。因此，可以考虑在不增加离子传输距离的条件下，可在沿电极厚度的三维空间上进行材料外延，以增加电极的面容量。（3）NAs中丰富孔隙可以起到应力缓冲作用，能缓解充放电过程中活性材料的体积膨胀，从而提高电极的循环稳定性；（4）3D有孔结构原位生长在导热性好的基底上，有助于高倍率下焦耳热的释放。由于其独特的结构，3D-NAs已经被广泛应用于电池和电容器上（图4）。

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图4 各种3D-NAs电极的结构优势

2. 3D-NAs表界面工程在先进电极设计上的应用

尽管3D-NAs在传质和传荷上具有优势，但是单一成分的3D-NAs通常仍面临一些挑战，例如大的体积膨胀、低的电子和离子电导率、钝化和腐蚀以及界面副反应，使其难以兼顾高容量、高倍率和长循环的性能。针对上述问题，对活性材料的表面进行修饰或者将活性材料锚定在一个坚固的3D表面是行之有效的办法。3D-NAs中的单个纳米结构具有有序且完全暴露的活性表面，可以确保均匀的保形修饰和集成，并丰富工程技术的多样性，从而有效地促进表界面工程。因此，使用创新技术设计各种先进的3D-NAs复合电极，不仅保留了3D-NAs的优点，也体现了复合电极的优势（图5a，a₁，a₂）。

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图5 基于阵列表界面工程的复合电极结构设计及电化学性能

2.1 减小体积膨胀和界面副反应

电极材料在电荷存储过程中，特别是在合金化和转化机制中，总是存在体积膨胀问题。大的体积的变化导致电极材料自身不稳定，由此造成的结构破坏会进一步产生新的表面和界面，从而加速寄生反应如电解液的分解。因此，在活性材料的表面包覆一层低应力界面缓冲层，进行合适的表面工程是非常有必要的(图5b, c)，所选的界面缓冲层需厚度适中，既要有足够的限制能力，又几乎不发生自身结构的变化。另外，界面缓冲层可具备电荷存储能力，以提高电极的面容量。

2.2 提高导电性

单相NAs的另一个挑战是多数活性材料自身导电性差，这往往限制了电极材料的倍率性能和实际容量。为了激发3D-NAs的潜能，单个纳米结构的表面或介孔界面可以与导电材料相复合，以提高电子传输动力学。多孔碳、碳纳米管和石墨烯等碳材料是首选的导电材料（图5e）。由于功函数的不同，它们可以将电子注入活性材料中。在实际实验过程中，通常先将碳质前驱体与3D-NAs复合，再进一步高温处理，使碳质前驱体转化为导电碳层。除了碳材料，导电聚合物如聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）、聚吡咯（PPy）和（聚苯胺）PANI也是提高3D-NAs电子导电性的另一类材料。控制掺杂剂和聚合方法是调控聚合物导电性的常用办法；将导电聚合物粘附到3D-NAs纳米结构单元的多孔界面上，对于形成连续的电子传输路径非常有帮助。此外，将金属纳米支柱与3D-NAs相结合也是有效的，因为导电纳米支柱可以作为纳米尺度的集电器快速传导电子。在这些设计中，表面有序的纳米支柱阵列可用于负载活性材料，这不仅有利于电子传输，而且缩短了离子扩散距离。

简单的表面修饰难以提升3D-NAs的离子电导率，可通过对表界面工程一体化的复合纳米阵列巧妙设计，协同提升离子电导率，这一点将在下一节中讨论。

2.3 协同性能提升

为了提高3D-NAs的性能，构筑具有协同作用的、稳定的异质界面是一种可行的办法。这种巧妙的复合结构设计利用了不同材料各自的优点和特性，使两相或多相之间相互作用，相互增强，从而提升电极的容量、倍率、循环稳定性以及柔性（图5f-h）。虽然3D-NAs与上述导电材料和缓冲客体材料复合可以提升协同性能，但是许多其它仅含氧化物的3D-NA混合电极，也可显著地协同提升电化学性能。

3. 3D-NA为储能机制的研究提供了一个理想的平台

与传统的纳米粉末电极相比，3D-NAs具有有序的单个纳米结构表界面，无粘结剂和添加剂的干扰。在储能器件中，该结构不仅有利于反应过程中质荷的均匀传输和分布，而且可以促进电极和电解液间界面相的产生，从而推动表界面均匀地重建，为探索新机理和新材料提供了平台。然而，大多研究集中在3D-NAs电极的结构优势上，将3D-NAs作为平台揭示储能机制和开发新功能的电极材料的研究较少。虽然如此，在不同的储能体系中，已经有一些典型的范例被报道，将在下面的章节中讨论，以便为今后的研究提供参考。

3.1 验证新方法的有效性

锂硫电池（LSBs）由于具有高的理论能量密度被视为目前最具发展前景的储能器件之一。然而，硫正极面临三个关键问题:（1）多硫化物溶解引起的“穿梭效应”；（2）低离子和电子电导率；（3）锂化后体积膨胀严重(高达80%)，极大地阻碍了LSBs的实际应用。为了解决上述问题，图6a采用原位形成人工SEI策略，设计了SEI包裹的三维碳纳米管/硫阵列正极，SEI的原位包裹抑制了多硫化物的团聚和迁移，显著提高了LSBs的循环稳定性。与使用传统粘结剂的人工SEI包覆的硫-碳球正极不同，尽管该SEI是电子绝缘的，但LSBs的倍率性能不受影响，这是因为3D碳纳米管直接生长在碳布集流体上，允许电子从碳布传递到碳纳米管和硫，而不需要通过SEI层。通过3D-NAs和粉末电极的对比实验，揭示了人工SEI的优缺点，为电极结构设计研究指明了方向。

3.2 抑制枝晶的生长和调节SEI膜的形成

水系锌离子电池(AZIBs)由于其低成本、高安全性、高输出电压和高能量密度等优点，在未来的电化学储能中具有广阔的应用前景。但是，与Li、Na等可充电金属电池相似，Zn负极也存在严重的枝晶生长问题。枝晶的生长增大了Zn负极的比表面积，从而加速了负极的腐蚀和电解液的分解，甚至可能刺穿隔膜，导致电池短路。因此，在实际应用中，抑制Zn枝晶的生长是非常有必要的。

优化集流体使Zn均匀成核是实现无枝晶负极的有效策略。3D纳米集流体具有高的比表面积，会降低局部(有效)电流密度J，从而延迟枝晶开始生长的时间τ，这是因为τ与J成反比关系。3D-NAs也可以使界面离子和电流分布均匀化，降低界面电阻，从而确保Zn以薄膜的方式均匀沉积。我们课题组首次证明了这种结构效应，使用3D层级碳纳米纤维NAs修饰碳布作为Zn宿主电极，数千次循环后，Zn负极的结构没有被破坏，实现了无枝晶的沉积；而使用纯碳布作为Zn宿主电极，循环后，电极表面观察到了微米尺寸的Zn枝晶，如图6b_{1, 2}所示。集流体的结构特点也可以调控Zn的成核、电场分布、负极的有效电流，从而直接影响锌晶体的生长，如图6c_{1, 2}所示。由于聚吡咯碳化后转变成了氮掺杂的碳纤维，碳纤维中Zn与氮位点具有强的亲和力，这是无枝晶薄膜沉积的另一个重要原因。基于这一概念，一些类似的无Zn枝晶生长的工作也被报道。需要强调的是，利用三维层级集流体去调控其他金属例如Li、Na金属的沉积机制/行为/沉积过程也是有效的。

SEI的形成是电解液在电极表面分解的直接结果，是许多可充电电池中另一种典型的界面现象。然而，具有高比表面积的纳米结构电极通常会发生严重的界面反应，导致初始库伦效率非常低（ICE;有时低于50%），这种现象在负极表现的很明显。经研究发现，3D-NAs与醚类电解液的协同耦合效应可以显著提高钠离子电池负极的库伦效率（图6d，e）。这一发现充分利用了3D-NAs优点，打破了3D-NAs电极在一些领域的实际应用中所面临的尴尬局面。

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图6 a） SEI包裹的3D-CNT-NAs/硫正极中电子传输路径示意图；循环测试后ZnO电极的扫描电镜图：b₁）碳布基底，b₂）3D 碳布-碳纤维基底；c₁）锌负极在平面集电器和c₂）3D集电器上的局部电流密度和电场分布；d）醚类电解质调控3D钛酸钠NAs表面的SEI生长；e）Na₂Ti₂O₅负极在醚类电解质中的充放电曲线（插图：全放电的Na₂Ti₂O₅ NAs的HRTEM图像）

3.3 理解新的储能现象并揭示储能机理

无粘结剂的3D-NAs结构为精准地检测充放电过程中材料的形态、结构、成分、离子价态和结晶度的变化和演化提供了良好的平台，这对解释新的储能现象和过程、理解电化学机理、发现新的电极材料具有重要意义。如图7a-c所示，利用非原位XRD和XPS表征来揭示水溶液中Bi₂O₃ 3D-NAs的准转换反应。值得注意地是，这一反应在中性或接近中性的电解质中很少被观察到。另外，利用3D-NAs电极还无干扰地揭示了固溶体Ni-Mn-O水系电极电位窗口增大的原因（图d，e）以及多价离子插层储能机制（图f-i）。

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图7无粘结剂和添加剂干扰的3D-NAs电极的储能机制分析

4. 储能器件一体化的表界面工程

3D-NAs可直接生长在薄而柔的集流体上，由于其相互独立的纳米结构单元、可调的纳米结构间距以及可与装置中的电解质和其它活性物质形成理想的3D界面，3D-NAs在柔性/便携/固态储能设备领域具有潜在的应用价值。与传统的器件相比，任意形状和大小的新型器件都可以通过3D-NAs电极与电解质集成来实现，从而满足柔性电子设备的功能性需求。

4.1 基于3D-NAs纳米结构表面的柔性器件

传统粉末电极在弯曲过程容破裂，从而导致活性物质从集流体上脱落，不易应用于柔性电子设备。与此对比，3D-NAs电极在连续弯曲的情况下更易保持稳定的结构，这是因为无粘结剂和添加剂的3D-NAs具有单独的纳米结构表面。可通过调节纳米结构单元之间的间距，较好地释放弯曲应力。尤其是，纳米结构单元之间足够的空隙可以保证电解质在弯曲时与单个纳米结构的表面紧密接触（图8）。

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图8 柔性储能器件及其相关性能

4.2 基于3D-NA电极/电解质界面工程的固态器件

许多工作中，液态电解质已被用于设计柔性EESDs。但是，液态电解液的热稳定性差以及器件在弯曲、卷曲、折叠、扭曲过程中液态电解液存在漏液和波动的风险，因此，液态电解液并不是柔性EESDs的理想电解液。使用(准)固态电解质，如聚合物电解质，可有效地解决这些问题并赋予装置多功能性。尤其是（准）固态电解质渗透到3D-NAs的间隙，可实现紧密的界面接触，达到与液态电解液类似的效果，这是传统粉末电极很难实现的（图9a₁）。假设聚合物电解质的离子电导率足够高，基于3D-NAs的固体器件将能够表现出与液体电解质器件相当的性能。需要指出的是，一体化的电极-电解质结构设计减少了阵列电极的空隙率，增强了器件的柔性，避免了电极和器件的电化学结构损伤；这种结构设计，充分利用了NAs的表面和界面，同时又保留了NAs的自身优势（图9a₂）。基于一体化的概念，许多可充电EESDs已经被报道，如图9b-h。

4.3基于多相界面工程的3D-NAs基器件

一些EESDs，除电极和电解质外，还有其他活性物质参与电化学能量存储过程，由于涉及多个活性相，电化学反应较为复杂，这种器件很难展现高性能。特别是金属-空气电池，催化剂与气体和电解质的紧密的界面接触是保证高效电催化反应的前提。尤其是利用固体电解质时，3D-NAs催化剂有助于空气电极中的气体/电解质/催化剂三相界面的合理设计。基于3D-NAs的多种优势，3D-NAs催化剂已经被用在不同的金属空气电池中并表现出优异的电化学性能（图9i-k）。

然而，为了防止空气中的H₂O和CO₂透过隔膜并与锂金属阳极发生反应，许多工作仅在纯O₂环境中测试电池。事实上，为了实现LABs的工业化应用，用固态电解质代替液态电解液，可使金属空气电池有望在空气中稳定运行。同时，使用3D-NAs催化剂对于优化空气-固体电解质-催化剂三相界面中的不良界面接触亦非常有效。

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图9 基于阵列-固态电解质两相界面一体化器件以及阵列-催化剂-气体三相界面的金属空气电池

5. 3D-NAs电极和器件存在的挑战

尽管3D-NAs在先进电极设计和EESDs应用上取得了巨大的进展，但仍然存在着挑战。若想实现3D-NAs电极的实际应用，就必须依赖成熟的合成技术进行大规模制备。值得一提的是，一些基于3D-NAs电极的商业化EESDs已投入使用，例如Amprius公司成功实现了Si NW阵列负极的大规模生产，所制备的LIBs具有最高的能量密度（424 Wh kg^-1），远高于目前基于LiCoO₂的锂离子电池的能量密度（250 Wh kg^-1）。

对于基础研究，可以采用高级表征手段（同步辐射、X射线断层扫描技术、拉曼以及元素分析图谱等）去表征3D-NAs，来获得更加精确和详细的结构信息。此外，3D-NAs由于没有干扰成分，可以作为一个理想的模型用于理论、建模和仿真有关的计算研究，这对于揭示3D-NAs的自身优点和优化最佳设计具有重要意义。

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图10 3D-NAs电极和器件未来的三个发展方向

关于3D器件的发展，仍然存在着以下挑战：第一，3D-NAs正负极在高倍下的电量不匹配（图10a），主要表现在混合储能器件上。可通过在原子和分子尺度上进行掺杂或杂化提高电池型NAs电极的氧化还原反应动力学，从而实现两电极在高倍率下的电量匹配。第二，高效固态储能中的多相界面设计和优化。在固态金属空气电池中，尽管使用3D-NAs用作催化剂可以显著提高界面质量并很好的容纳放电产物，但仍存在着明显的极化。在体系中引入氧化还原介质（RM）是降低过电势的有效方法，因此，可以建立高质量的催化剂-电解质-RM-气体多相界面，促进反应动力学（图10b）。

固态EESD有望是最具前景的储能技术之一。尽管3D-NAs电极中相邻纳米结构之间的孔隙可以与聚合物电解质进行紧密界面接触，但如何将聚合物电解质充分渗透到3D-NAs中以实现一体化器件仍是一个挑战。本文提出以下几种可能策略（图10c）：（1）物理方法：在3D-NAs电极表面浇铸或喷涂溶胶电解质，随后进行真空渗透处理使溶胶渗透到整个3D结构中。另外，可采用热压法，将固态聚合物电解质膜搁置在3D-NAs顶部，真空条件下，加热至盐和聚合物的低共熔温度，使得电解质渗透到电极内部。（2）化学方法：当3D-NAs生长密度高且不均匀时，可采用自下而上沉积的电化学技术例如电沉积和电泳实现均匀的一体化电极和器件。这两种电化学方法可以精确地控制聚合物电解质的厚度和质量。

结论和展望

与传统纳米粉末浆料电极相比，3D-NAs电极消除了粘结剂和添加剂的干扰，并为构筑先进的电极结构和器件表界面工程的发展提供了新思路。本文总结了3D-NAs在储能器件的研究现状，着重介绍了3D-NAs表界面工程的设计，以实现高容量、高倍率、高稳定性和高柔性的先进电极；总结了无粘结剂的3D-NAs可以作为理想平台来揭示新的能量储能机制和过程；概述了通过电极-电解液的表界面设计将电解液渗透到3D-NAs中的概念和方法，从而实现多功能柔性/可穿戴（准）固态储能设备。

未来，基于3D-NAs一体化的固态能量储能器件需进一步的发展：1）3D-NAs大规模制备的同时也要致力于多维表界面设计的研究；2）利用3D-NAs结构，深入理解电极储能机理和衰减机制；3）探索高离子导电率的电解质并构筑3D电极-电解液一体化结构。通过概述这一领域的最新进展，希望能够引起化学家、材料科学家和工程师对该领域的更多关注，并致力于更多有意义的研究，最终有望实现多功能（微型、薄膜、柔性和固态）一体化的三维储能器件。

文献信息

Surface and Interface Engineering of Nanoarrays toward Advanced Electrodes and Electrochemical Energy Storage Devices, Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202004959

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004959