复旦大学Angew. Chem.-Int. Edit.：一种环保柔性可充电水性锌电池的制备

【研究亮点】

★ 采用PTO作为正极，传统多空玻璃纤维膜进行隔离，降低电池成本；

★ 生成的水性PTO//Zn电池电化学性能及循环稳定性良好，且低毒环保，有望用于可穿戴电子设备。

【研究背景】

目前，可充电电池在低碳社会中有着不可替代的作用，但是几乎所有的可充电电池均含有有毒或环境不友好成分，当电池废弃时，会产生严重的环境问题，同时也不能用于可穿戴电子设备。在过去几年中，由于锌负极具备无毒、高容量和低成本的特性，可充电水性锌电池得到研究者的广泛关注。

【成果简介】

理论上有机正极与锌负极的组合具备开发低毒电池的潜能，但是目前的学术成果较少，且成本较为高昂。为了解决以上问题，复旦大学王永刚教授（通讯作者）提出使用芘-4,5,9,10-四酮（PTO）作为正极、Zn作为负极，电解液含Zn²⁺，制备一种水性锌电池。文中详细研究了PTO电极的电荷储存机理以及全电池(PTO//Zn)的电化学性能。同时带状的柔性PTO//Zn电池表明其具备应用于可穿戴电子设备的潜能。相关文献“Environment-Friendly and Flexible Aqueous Zinc Battery Using an Organic Cathode”发表在Angew. Chem.-Int. Edit.上。

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方案1 水性PTO//Zn电池可逆反应机理示意图

【图文导读】

复旦大学Angew. Chem.-Int. Edit.：一种环保柔性可充电水性锌电池的制备

图1 (a)扫描速度为1 mV s^-1时的CV曲线；(b)电流密度为0.04 A g^-1的PTO电极的恒电流充/放电曲线；(c)在(i)原始、(ii)完全放电(0.36 V)和(iii)完全再充电(1.46 V)的条件下，PTO电极上C、O、Zn元素分布的STEM-HAADF图像和STEM-EDS映射图像（比例尺：100 nm）；(d)PTO电极在原始、完全放电(0.36 V)和完全再充电(1.46 V)状态下的高分辨率Zn 2p XPS图像；(e)PTO电极在放电/充电循环中，各种放电（左）和充电（中）状态下的非原位FTIR谱图，右侧为对应于恒电流放电/充电曲线上的标记点。

要点解读：

(a、b)PTO电极在1.0 V/1.17 V和0.63 V/0.85 V处有两对氧化还原峰，与(b)图中的平台和倾斜状态可以明显区分开，表现出336 mAh g^-1的高容量以及良好的可逆性。(c)通过比较原始、完全放电和完全再充电下PTO正极的STEM-EDS图像，可以看出在充放电循环过程中Zn元素的可逆的产生/消失过程。(d)表明在放电过程中Zn²⁺产生，在再充电过程中Zn²⁺消失。(e)在放电过程中，1680 cm^-1处的特征峰逐渐减弱（羰基的伸缩振动），这证明在放电过程中Zn²⁺持续与羰基结合。

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图2 (a)在不同电流密度下水性PTO//Zn全电池的恒电流放电/充电曲线；(b)Ragone曲线；(c)电流密度为3 A g^-1的条件下的循环稳定性，在0.2 A g^-1条件下测试自放电现象；(d)首先充电至1.46 V，然后在静置24小时后放电至0.36 V；(e）首先放电至0.36 V，然后静置24小时后充电至1.46 V。

要点解读：

(a)PTO正极在0.04 A g^-1的电流密度下，比容量高达336 mAh g^-1，在电流密度分别为0.1、1、5 A g^-1下，其比容量分别为300、213、162 mAh g^-1。即使在20 s内完全充电（对应电流密度为20 A g^-1），也可以获得113 mAh g^-1的客观容量，显示出其具备类似于超级电容器的高倍率能力。(b)根据(a)中的数据计算得到Ragone图（即能量密度-功率密度图）。在22.1 W kg^-1的功率密度下，比能量密度高达186.7 Wh kg^-1。(c)当电流密度为3 A g^-1时，电池容量保持率仍为约70%，且输送容量为145 mAh g^-1，库仑效率接近100%，证明PTO正极具有良好的循环稳定性。(d、e)制备的电池中离子配位不会导致PTO电极的溶解，可以直接采用玻璃纤维膜进行分隔。自放电检测可以证明上述说法。图中可以看到电池在0.2 A g^-1下完全充电至1.46 V，静置24小时后放电至0.36 V。静置后的放电可以提供了284 mAh g^-1的容量，这与充电时几乎相同。同样，在放电至0.36 V后，电池静置24小时，显示出稳定的电池电压，随后再充电得到283 mAh g^-1的容量，与静置前的放电容量几乎相同。以上证明再完全放电的情况下，自放电现象可以忽略不计。

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图3 (a)平置（左）和折叠（右）带状电池恒流放电/充电曲线；(b)电流密度为1 A g^-1下，重复弯曲电池后循环稳定性的测定；(c)使用该电池（右）给LED（左）供电并启动电扇的实际演示。

要点解读：

(a)在将扁平电池折叠一半100次后，几乎没有可辩别的容量损失，证明其具备良好的柔性和抗重复弯曲能力。(b)同时带状电池在连续弯曲下循环稳定。(c)当串联两个电池后，并联的30个LED等可以很好地工作，同时此电池可以驱动电扇，显示出其在可穿戴设备中应用的可能性。

【总结与展望】

可充电电池目前渗透到人类生活的方方面面，但几乎所有的可充电电池组件中均含有有毒元素，会造成环境污染。本工作制备的PTO//Zn电池不仅具备良好的电化学性能，同时低毒环保。但是需要注意的是，此种电池结构仍处在起步阶段，同时PTO阳极的电子传导性较低。此外电解质水溶液中负极生成的Zn枝晶也会限制电池的循环寿命。PTO//Zn电池投入实际使用仍需要改良。