清华大学王定胜AM：MOF衍生N掺杂碳上支持的钨单原子催化剂用于稳定的电化学析氢

【引言】

由于高能量密度和环境友好特性，氢被认为是一种有前景的可持续发展的能源载体。析氢反应（HER）是电化学水分解生产氢气的重要步骤。最近，在酸性，中性或碱性介质中，很多非贵金属材料被设计为高性能的HER电催化剂。钨基材料被认为是有吸引力的候选者，用于替代昂贵的Pt基催化剂。然而，基于W的HER电催化剂的实际应用仍面临各种挑战。瓶颈主要集中在如何增强HER过程中的活性和长期稳定性。为了寻求突破，已经制定了几种策略： 1）纳米化-纳米级材料提供更大的比表面积和更多的表面活性位点，这对催化过程有利。2）掺杂 – 杂原子（如氮，磷和硫）的掺杂是一个有效的途径来改变金属元素的电子态，导致催化性能的提高。3）复合材料 – W基颗粒与石墨烯或碳纳米管的组合是广泛使用的策略来调节电导率，在电催化中起着至关重要的作用。然而，对于基于W的HER催化剂的研究的新见解仍然是必要的。如果W物种的大小降低到原子级甚至单个原子，会发生什么？

由于高原子利用率和独特的催化性能，单原子催化剂（SACs）的研究是一个蓬勃发展的领域。SAC被定义为仅含有分离的金属原子锚定在载体上的催化剂，这些单分散的金属原子之间没有明显的相互作用。SACs为先进的电化学催化剂的发展提供了新的机遇。然而，据我们所知，W-SAC的制备和研究鲜有报道。

【成果简介】

近日，清华大学王定胜教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表“Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution”的论文。在这项工作中，研究人员报道了一种源于金属-有机骨架（MOF）的单W原子催化剂（W-SAC）用于高效电化学析氢反应（HER），具有高的活性和稳定性。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析表明W物种的原子分散性，并揭示了W1N1C3部分可能是有利催化反应的局部结构。在0.1M KOH溶液中，W-SAC在10mA/cm2的电流密度下具有85 mV的低过电位和53mV/dec的小Tafel斜率。W-SAC的HER活性接近商业Pt/C的活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，W1N1C3部分的独特结构在提高HER性能方面起着重要作用。这项工作为研究高效实用的基于W的HER催化剂提供了新的见解。

【全文解析】

方案一 W-SAC的形成示意图。

采用热解策略制备W-SAC，MOF具有多孔结构，并已被广泛研究用于气体吸收和能量转换，被用作前驱。合成过程如方案1所示。通常，将钨前驱体（WCl5）封装在MOF骨架中（UiO-66-NH2），然后在950℃下进行热解过程。用氢氟酸溶液处理W-SAC以去除不必要的氧化锆。有必要指出，UiO-66-NH2中的非配位胺基在防止W物种聚集方面发挥了重要作用。

图1 A, B）W-SAC在不同放大倍数下的TEM表征。C）W-SAC的EDS表征。D）W-SAC的HAADF-STEM图像。

图2 A）XANES和B）W-SAC在W L3边的K3 FT-EXAFS曲线，C）W-SAC的WT-EXAFS分析，D）W-SAC的FT-EXAFS拟合曲线，E）W-SAC的原子结构模型。

图3 在碱性条件下（0.1M KOH），W-SAC的电催化HER性能。A）W-SAC的HER极化曲线。极化曲线记录在5mV/s。B）与WC，WN和20％Pt/C相比，W-SAC的超电势。C）Tafel图和D）W-SAC的奈奎斯特图。E）W-SAC的TOF值。F）W-SAC的最初和经过10000次CV扫描后的长期耐久性测量。

图4 A）W-SAC，WC，WN和N掺杂的石墨烯上的氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）。B）对于W-SAC，差分电荷密度的切片部分平行于xy平面。差分电荷密度（Δρ）被定义为有和没有W原子掺杂的电子密度的差异。红色和蓝色区域分别是电子密度增加和减少的区域。

一般而言，表面氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）强烈影响催化剂的HER活性，用于HER的优良电催化剂通常给出接近0eV的ΔGH*值。计算结果表明（图4），W-SAC最有利的活性位点是与N原子接近的配位C原子，ΔGH*值非常低，仅为0.033 eV。相比之下，WC，WN和N-石墨烯（模拟N掺杂碳基板）具有更高的ΔGH*，分别为-0.290，-0.246和0.672 eV（图S38-S40，）。这些结果表明W-SAC比其他W种更有利于HER。通过研究它们的电子结构，W-SAC优于WC或WN的HER的优点得到进一步证明。 W原子掺杂前后的差分电荷密度（Δρ）表明，H的稳定应该是由于与W配位的C原子上的电子密度增加而产生的，这可以有效地促进HER活性（图5b）。 W-SAC以及WC和WN的状态密度（DOS）在支持信息中的图S41中示出。据观察，与WC和WN相比，在费米能级附近的W-SAC的DOS更高，导致更大的载流子密度用于增强HER过程中的电荷转移。此外，W-SAC中靠近费米能级的DOS主要由W d-轨道贡献，而C和N的p轨道贡献可忽略不计，表明孤立的W独特的局部结构可以有效地增强费米能级附近的d电子控制，并提高HER催化活性。与WN2C2-a（0.188eV），WN2C2-b（0.069eV），WN3C1（0.059eV）和WN4（0.542eV）相比，W1N1C3结构也具有更小的ΔGH*值（0.033eV）。这些结果表明W1N1C3结构比其他可能的W1NxCy结构更有利于HER。

【总结与展望】

总之，研究人员报道了在碱性和酸性介质中具有高活性和稳定性的单W原子电化学HER催化剂。HAADF-STEM和XAFS分析证实了W的原子分散性，并揭示了W物种的局部结构。DFT计算表明W1N1C3结构在优化催化剂的HER性能方面发挥重要作用。

这项工作得到了科技部2016YFA（0202801），国家自然科学基金项目（21521091,21390393，U1463202,21471089,21671117,11405252）和111项目（B16028），北京自然基金科学基金会（2174081）的支持。作者感谢NSRL中的BL14W1，NSRL中的BL10B和BL12B线站在XAS测试方面的帮助。此外感谢国家创新人才博士后项目（BX201600195）。

Wenxing Chen, Jiajing Pei, Chun-TingHe, Jiawei Wan, Hanlin Ren, Yu Wang, Juncai Dong, Konglin Wu, Weng-Chon Cheong,Junjie Mao, Xusheng Zheng, Wensheng Yan, Zhongbin Zhuang, Chen Chen, Qing Peng,Dingsheng Wang, Yadong Li, Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201800396