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清华大学王定胜AM:MOF衍生N掺杂碳上支持的钨单原子催化剂用于稳定的电化学析氢

清华大学王定胜AM:MOF衍生N掺杂碳上支持的钨单原子催化剂用于稳定的电化学析氢

【引言】

由于高能量密度和环境友好特性,氢被认为是一种有前景的可持续发展的能源载体。析氢反应(HER)是电化学水分解生产氢气的重要步骤。最近,在酸性,中性或碱性介质中,很多非贵金属材料被设计为高性能的HER电催化剂。钨基材料被认为是有吸引力的候选者,用于替代昂贵的Pt基催化剂。然而,基于W的HER电催化剂的实际应用仍面临各种挑战。瓶颈主要集中在如何增强HER过程中的活性和长期稳定性。为了寻求突破,已经制定了几种策略: 1)纳米化-纳米级材料提供更大的比表面积和更多的表面活性位点,这对催化过程有利。2)掺杂 – 杂原子(如氮,磷和硫)的掺杂是一个有效的途径来改变金属元素的电子态,导致催化性能的提高。3)复合材料 – W基颗粒与石墨烯或碳纳米管的组合是广泛使用的策略来调节电导率,在电催化中起着至关重要的作用。然而,对于基于W的HER催化剂的研究的新见解仍然是必要的。如果W物种的大小降低到原子级甚至单个原子,会发生什么?

由于高原子利用率和独特的催化性能,单原子催化剂(SACs)的研究是一个蓬勃发展的领域。SAC被定义为仅含有分离的金属原子锚定在载体上的催化剂,这些单分散的金属原子之间没有明显的相互作用。SACs为先进的电化学催化剂的发展提供了新的机遇。然而,据我们所知,W-SAC的制备和研究鲜有报道。

 

【成果简介】

近日,清华大学王定胜教授课题组(通讯作者)在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表“Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution”的论文。在这项工作中,研究人员报道了一种源于金属-有机骨架(MOF)的单W原子催化剂(W-SAC)用于高效电化学析氢反应(HER),具有高的活性和稳定性。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱分析表明W物种的原子分散性,并揭示了W1N1C3部分可能是有利催化反应的局部结构。在0.1M KOH溶液中,W-SAC在10mA/cm2的电流密度下具有85 mV的低过电位和53mV/dec的小Tafel斜率。W-SAC的HER活性接近商业Pt/C的活性。密度泛函理论(DFT)计算表明,W1N1C3部分的独特结构在提高HER性能方面起着重要作用。这项工作为研究高效实用的基于W的HER催化剂提供了新的见解。

 

【全文解析】

清华大学王定胜AM:MOF衍生N掺杂碳上支持的钨单原子催化剂用于稳定的电化学析氢

方案一 W-SAC的形成示意图。

 

采用热解策略制备W-SAC,MOF具有多孔结构,并已被广泛研究用于气体吸收和能量转换,被用作前驱。合成过程如方案1所示。通常,将钨前驱体(WCl5)封装在MOF骨架中(UiO-66-NH2),然后在950℃下进行热解过程。用氢氟酸溶液处理W-SAC以去除不必要的氧化锆。有必要指出,UiO-66-NH2中的非配位胺基在防止W物种聚集方面发挥了重要作用。

清华大学王定胜AM:MOF衍生N掺杂碳上支持的钨单原子催化剂用于稳定的电化学析氢

图1 A, B)W-SAC在不同放大倍数下的TEM表征。C)W-SAC的EDS表征。D)W-SAC的HAADF-STEM图像。

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图2 A)XANES和B)W-SAC在W L3边的K3 FT-EXAFS曲线,C)W-SAC的WT-EXAFS分析,D)W-SAC的FT-EXAFS拟合曲线,E)W-SAC的原子结构模型。

 

清华大学王定胜AM:MOF衍生N掺杂碳上支持的钨单原子催化剂用于稳定的电化学析氢

图3 在碱性条件下(0.1M KOH),W-SAC的电催化HER性能。A)W-SAC的HER极化曲线。极化曲线记录在5mV/s。B)与WC,WN和20%Pt/C相比,W-SAC的超电势。C)Tafel图和D)W-SAC的奈奎斯特图。E)W-SAC的TOF值。F)W-SAC的最初和经过10000次CV扫描后的长期耐久性测量。

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图4 A)W-SAC,WC,WN和N掺杂的石墨烯上的氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)。B)对于W-SAC,差分电荷密度的切片部分平行于xy平面。差分电荷密度(Δρ)被定义为有和没有W原子掺杂的电子密度的差异。红色和蓝色区域分别是电子密度增加和减少的区域。

 

一般而言,表面氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)强烈影响催化剂的HER活性,用于HER的优良电催化剂通常给出接近0eV的ΔGH*值。计算结果表明(图4),W-SAC最有利的活性位点是与N原子接近的配位C原子,ΔGH*值非常低,仅为0.033 eV。相比之下,WC,WN和N-石墨烯(模拟N掺杂碳基板)具有更高的ΔGH*,分别为-0.290,-0.246和0.672 eV(图S38-S40,)。这些结果表明W-SAC比其他W种更有利于HER。通过研究它们的电子结构,W-SAC优于WC或WN的HER的优点得到进一步证明。 W原子掺杂前后的差分电荷密度(Δρ)表明,H的稳定应该是由于与W配位的C原子上的电子密度增加而产生的,这可以有效地促进HER活性(图5b)。 W-SAC以及WC和WN的状态密度(DOS)在支持信息中的图S41中示出。据观察,与WC和WN相比,在费米能级附近的W-SAC的DOS更高,导致更大的载流子密度用于增强HER过程中的电荷转移。此外,W-SAC中靠近费米能级的DOS主要由W d-轨道贡献,而C和N的p轨道贡献可忽略不计,表明孤立的W独特的局部结构可以有效地增强费米能级附近的d电子控制,并提高HER催化活性。与WN2C2-a(0.188eV),WN2C2-b(0.069eV),WN3C1(0.059eV)和WN4(0.542eV)相比,W1N1C3结构也具有更小的ΔGH*值(0.033eV)。这些结果表明W1N1C3结构比其他可能的W1NxCy结构更有利于HER。

 

【总结与展望】

总之,研究人员报道了在碱性和酸性介质中具有高活性和稳定性的单W原子电化学HER催化剂。HAADF-STEM和XAFS分析证实了W的原子分散性,并揭示了W物种的局部结构。DFT计算表明W1N1C3结构在优化催化剂的HER性能方面发挥重要作用。

  

这项工作得到了科技部2016YFA(0202801),国家自然科学基金项目(21521091,21390393,U1463202,21471089,21671117,11405252)和111项目(B16028),北京自然基金科学基金会(2174081)的支持。作者感谢NSRL中的BL14W1,NSRL中的BL10B和BL12B线站在XAS测试方面的帮助。此外感谢国家创新人才博士后项目(BX201600195)。

 

Wenxing Chen, Jiajing Pei, Chun-TingHe, Jiawei Wan, Hanlin Ren, Yu Wang, Juncai Dong, Konglin Wu, Weng-Chon Cheong,Junjie Mao, Xusheng Zheng, Wensheng Yan, Zhongbin Zhuang, Chen Chen, Qing Peng,Dingsheng Wang, Yadong Li, Single Tungsten Atoms Supported on MOF-Derived N-Doped Carbon for Robust Electrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201800396

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