中空钠离子电池负极材料:从简单到复杂

由于钠元素含量丰富、价格低廉等优点，钠离子电池逐渐成为储能领域研究的热点之一。然而，钠离子较大的离子半径和较慢的动力学速率使得商用的锂离子电池负极材料—石墨作为钠离子电池负极时不能提供令人满意的性能，因此开发具有新型结构的钠离子电池负极材料显得尤为迫切。中空结构材料因具有大的比表面积、短的扩散路径、较好的结构稳定性等优点，已经在锂离子电池负极材料中被广泛应用。中空结构材料的这些独特优点也是设计钠离子电池负极材料时所必需的，因此中空结构材料在钠离子电池负极材料领域也呈现出巨大的潜在价值。为了探索新型中空结构钠离子电池负极材料的合成策略，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋 (Shi-Zhang Qiao) 课题组在Advanced Materials期刊上发表了题为“The Application of Hollow Structured Anodes for Sodium-Ion Batteries: From Simple to Complex Systems”的短综述。该综述总结了近年来中空结构材料在钠离子电池负极材料中的研究进展。作者期望该综述不但能加深研究者对中空结构材料和钠离子电池负极材料的理解，而且能为中空结构材料的未来设计和发展提供启发。

中空结构材料在锂离子电池负极材料中已经被广泛研究并展现出优异的电化学性能。对于钠离子电池，它的电化学过程往往比锂离子电池进行的更缓慢，而且反应前后的变化更大。当同样的材料作为锂/钠离子电池的负极时，有几点需要额外注意：1）相较于储锂后的体积膨胀，储钠后的体积膨胀更大；2）钠离子具有更大的离子半径，钠离子的扩散比锂离子更困难；3）钠离子电池能量密度比锂离子电池更低。因此，在设计应用于钠离子电池负极的中空结构材料时不能简单地套用锂离子电池负极的设计策略，而需要结合钠离子电池的特性，设计新型的中空结构钠离子负极材料。本综述总结了中空结构材料在钠离子电池负极中的应用，概括了设计策略，并展望了未来发展方向（图1）。

图1. 综述导览图

1. 简单中空结构：在综述的第一部分，如图2所示，作者总结了简单中空结构在钠离子电池负极材料中的应用，列举了几种不同形貌的中空材料作为钠离子电池负极材料的应用并发现，相较于不具有中空结构的材料，具有中空结构的钠离子电池负极材料往往会有显著的性能提升。

图2. 简单中空结构材料在钠离子电池负极中的应用

2. 复杂中空结构：通过总结不同的中空结构，作者发现大部分基于简易中空结构并展现出较好储钠性能的钠离子电池负极材料一般都是基于脱嵌反应的。对于基于转化反应以及合金化反应的简易中空负极材料来说，它们在作为锂离子电池负极的时候展现了比较好的储锂性能，而当它们被应用在钠离子电池中时，并不能展现出令人满意的性能。在该文中，作者试图通过比较钠离子电池和锂离子电池的不同，结合钠离子电池的特性，提供新的设计策略去合成的具有复杂结构的中空钠离子电池负极材料，并以此来探索该研究领域未来可能的发展方向。下文中的图3和图4分别展示了多种复杂中空结构在钠离子负极材料中的应用。

图3. 具有限阈材料以及复杂多级结构的中空钠离子电池负极材料

2.1 具有额外限阈材料：与锂离子电池负极相比，由于钠离子电池负极材料在充放电过程中的体积膨胀更为严重，因此，需要额外的限阈材料(例如碳、导电高分子等)去限制中空钠离子电池负极材料的体积膨胀，防止其从集流体上脱落；同时，额外的限阈材料还可以作为更为稳定的固体电解液界面，从而提高钠离子电池负极材料的初始库仑效率；最后，具有良好导电性的限阈材料还可以提高钠离子负极材料的导电性，从而得到更好的倍率性能。

2.2复杂多级结构：结合有限元分析以及第一性原理计算的研究，作者使用多个文献证明：与简单的由纳米粒子组成的中空结构相比，具有复杂的多级结构(如片状或多孔等复杂结构)的中空结构既展现出了更好的稳定性也具有更好的高倍率性能。

图4. 具有多层结构的中空钠离子电池负极材料

2.3多层纳米结构：与锂离子电池正极材料相比，一般而言，由于钠离子电池的正极材料往往具有更低的工作电压，因此，钠离子电池的能量密度往往被视为阻碍其实际应用的一个重大障碍。对于中空结构而言，由于在其纳米结构中具有大量的空间，其能量密度会变得更低。因此在设计中空钠离子电池负极材料时，能量密度是一个非常重要的考量因素。为了提高中空钠离子电池负极材料的能量密度，引入多层的纳米结构是一个可能的途径。在该综述中，作者用多方面的研究证明：一方面多层结构可以更好地利用中空材料的空间，达到提供能量密度的目的；另一方面，由于多层结构可以互相支撑，可以提高中空材料作为钠离子电池负极时的稳定性。有鉴于此，作者认为，合成新型的多层结构有可能是未来中空钠离子电池负极最重要的发展方向之一。

乔世璋 (Shi-Zhang Qiao) 现任阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，澳大利亚研究理事会桂冠教授（ARC Laureate Fellowship），主要从事催化材料，高效储能材料，纳米多孔材料的制备、结构表征及其在光催化，电化学催化及储能等领域的研究。他在Nature, Nature Materials, Nature Energy, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际重要刊物上发表320余篇学术论文，文章总引用次数31000余次，h指数为93 (Web of Science)。乔教授现任英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编, 澳大利亚皇家化学会会士，英国皇家化学会会士, 国际化学工程师学会会士。他也是Clarivate Analytics/汤姆斯路透化学及材料两个领域的高被引科学家。

Xie F. X., Zhang L., Ye C., Jaroniec M., Qiao S. Z., The Application of Hollow Structured Anodes for Sodium Ion Batteries: from Simple to Complex Systems, Advanced Materials, 2018, 30, 1800492, DOI:10.1002/adma.201800492