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基于管套球(中空碳球@碳管)硫宿主材料在锂硫电池中的应用探索

锂硫电池(Li-S)由于其高的理论能量密度(约 2500Wh/kg),低成本和环境友好性而被认为是具有很好应用前景的电化学储能系统。但是,其仍有一些关键性的技术问题未能解决,主要包括S的导电性差,Li-S 中间产物多硫化物 (Li2SX, 4 < X ≤ 8)在有机电解质中的易溶解,从而导致“穿梭效应’’ 以及电极膨胀等问题。为了应对这些挑战,目前研究者们已经开发了许多策略来提高硫电极的电导率并抑制多硫化物的溶解,例如使用导电宿主材料,硫电极中插入夹层以及开发新的电解质/添加剂。碳基硫宿主材料尤其是碳管(CTs)目前颇受关注,但是CTs的比表面积相对较低的(通常 < 500 m^2/g),并且其也具有低杂原子含量,低孔隙率等缺点,这限制了CTs/S复合材料的电化学性能。因此,设计能够有效改善其对多硫化物的吸附性能的杂原子掺杂的 CTs 基复合材料是关键。最近,苏州大学的杨晓明副教授课题组通过受限组装法成功在碳管中封装了中空碳球制备得到了管套球材料。当其用于Li-S电池方面时,均表现出优异的储能性能。作者也对该结构的储能机理进行了详细地研究,并且也同类似的结构相比较来证明其结构设计的优越性。该文章发表在国际知名期刊J. Mater. Chem. A上(影响因子:9.931)。

基于管套球(中空碳球@碳管)硫宿主材料在锂硫电池中的应用探索图1. (a) S-I-HCSs@CT的合成示意图, (b-k) 为 I-HCSs@CT 的SEM, TEM 和 HRTEM 图。

 

作者先在阳极氧化铝模板(AAO)管腔内包覆一层聚吡咯(PPy),随后将 PPy@AAO 模板浸入 SiO2纳米粒子分散液中。随着溶剂的蒸发,可以得到规整堆积的SiO2胶体结构。然后对所得的 SiO2@PPy@AAO进行气相沉积的方式来制备得到 PPy@SiO2@PPy@AAO 阵列。随后将样品碳化刻蚀得到 I-HCSs@CT。I-HCSs@CT 含有七螺旋堆积的规整 HCSs,且被封装在碳管(CT)中(图1 b和c)。同样的结果可以通过 I-HCSs@CT 的高分辨 TEM 进一步证明(图1 d)。

基于管套球(中空碳球@碳管)硫宿主材料在锂硫电池中的应用探索

图2 纯硫,S-CTs,S-H-HCSs@CT 和 S-I-HCSs@CT的(a)TGA 图和(b)XRD 图。

基于管套球(中空碳球@碳管)硫宿主材料在锂硫电池中的应用探索

图3 (a)三个样品在0.2C 下的恒电流充放电曲线;(b)S-I-HCSs@CT在0.2C下的恒电流充放电曲线;(c)三个样品的倍率性能测试;(d)三个样品在0.2C下的循环稳定性测试(100 圈);(e)S-I-HCSs@CT在0.5C下的循环性能测试(500 圈);(f)S-I-HCSs@CT的充放电机理。

 

S-I-HCSs@CT作为Li-S电池的正极材料的电化学性能,0.2C电流密度下首次比容量高达1206mAh/g,这表明该样品对硫利用率非常高,这应该主要归因于其管内嵌入 HCSs 以及拥有完整的碳管壁。这些具有良好导电性的HCSs与S紧紧复合在一起,因此有效增强了C/S复合电极的导电性。从测试曲线上来看,所有的硫电极都能在初次循环期间表现出优异的充分电活性。更重要的是,S-I-HCSs@CT的容量在第二次循环中保持在1113mAh/g,并且显示出更好的电容保持率。在循环测试中放电平台的良好重叠也表明 S-I-HCSs@CT 电极具有更好的稳定性和循环可逆性。倍率性能测试,S-I-HCSs@CT在2C的高电流速率下仍具有913mAh/g的高容量,表明其本身被赋予了良好的倍率性能以及电化学稳定性。循环性能测试来看,200 次循环后,S-I-HCSs@CT具有864mAh/g的最高放电容量。通过计算发现,S-I-HCSs@CT 的平均容量衰减速度约为每圈 0.13%。此外,我们也对 S-I-HCSs@CT 的循环性能进行了进一步的表征,在较高电流速率(0.5C)下测试了500次循环。 S-I-HCSs@CT 的放电容量在500次循环后保持在约746mAh/g,电容保持率为78.1%,因此其拥非常好的电化学循环稳定性。

S-I-HCSs@CT具有大的可逆容量和良好的高倍率循环稳定性,主要归因于其独特的管套球C/S纳米结构。大的碳管内存在与S紧密结合的HCSs可以优化S的电导率并提高其利用率。此外,HCSs的存在还可以为硫提供巨大的空腔或孔隙从而提升载硫量,并且由于多硫化物被严格限制在HCSs的内部空间中,因此可以防止其渗出到电解液中。碳纳米管覆盖层也很重要,因为它阻止了多硫化锂与电解质直接接触并且其内部空间在一定程度上可以一直抑制硫电极的膨胀。管套球I-HCSs@CT为质子和离子的快速传输提供了一个缩短的扩散途径,这对于提高硫的利用率尤其是在大的放电和充电电流下的循环稳定性非常重要。

 

材料制备过程

中空碳球@碳管的合成(HCSs@CT):先将AAO模板水平浸泡在0.2MFeCl3的乙醇溶液中30min,随后取出在80℃下干燥1h。随后将PPy@AAO模板浸入SiO2纳米粒子分散液中得到规整堆积的胶体结构。随后SiO2@PPy@AA水平放入腔体中,向腔内通入吡咯蒸气,反应3天,产物命名为PPy@SiO2@PPy@AAO。随后对样品进行碳化,碳化条件为:氮气氛围下,以5℃/min升温至800℃,然后保温1.5h,接着同样以5℃/min的速率降温至室温。对碳化产物进行刻蚀:3M NaOH和10% HF分别漂洗,移除AAO和SiO2,烘干后储存备用,得到的产物命名为:HCSs@CT。

S/HCSs@CT复合材料:采用熔融渗透法,首先将碳基宿主材料同硫按照1:5比例称量并研磨,随后对其进行煅烧,在氮气氛围下,以5℃/min的速率加热至160℃,然后保温12h,接着同样以5℃/min 的速率降温至室温。用CS2快速抽滤淋洗样品,烘干后备用。样品命名为:S-I-HCSs@CT。

 

Yuanhang Ge, Ze Chen, Sunjie Ye, Zhifeng Zhu, Yingfeng Tu and Xiaoming Yang. A Spheres-in-Tube Carbonaceous Nanostructure for High-Capacity and High-Rate Lithium-Sulfur Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2018, DOI:10.1039/C8TA05041D.

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