武汉理工麦立强AFM：精心制作的3D电极用于抗锌枝晶高性能柔性纤维状锌钴电池

【引言】

碱金属离子电池（Li+，Na+，K+）由于其高的能量密度，受到了很多研究者关注。然而，碱金属离子电池的一系列问题如：锂/钠/钾资源有限且价格相对较高，有机电解质的毒性和易燃性等问题, 特别当应用于可能暴露于皮肤的可穿戴电子设备时（如表皮传感器）有可能的电解液的泄露问题将会导致严重的安全隐患。这些问题极大的限制了它们在柔性储能领域的应用。另一方面，柔性的超级电容器虽然具备价格低廉，安全性和可靠性高等优点。但是其能量密度相对较低，仍不能很好的满足目前日益增加的储能需要。

令人欣喜的是，锌基电池由于其独特的高输出电压，高理论容量的Zn（825 mAh/g），兼具环保性和低成本等优点，被认为是解决碱金属离子电池和超级电容器之间储能困境的有力候选者。特别地，其所用的含水电解质可以提供比有机电解质更高的离子电导率，从而实现更为优异的倍率性能和更好的安全性。但是，锌基电池往往存在着两个致命的问题。一方面是锌枝晶的形成和生长，导致电池不稳定的循环表现和甚至短路风险（通常少于500次循环）。另一方面，常规的锌基电池中通常使用质量较重的锌板作为负极，这增加了电池的重量，降低了电池的实际能量密度并且也限制了它们在柔性能量存储装置中的应用。除此之外，普通二维（2D）平面柔性电池由于其较大的体积导致较小的适配性，往往不利于满足小型可穿戴设备的实际需求。因此，寻求可行的方法来组装低成本，抗锌枝晶，高安全性，柔性锌基电池是十分有意义的。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授和李琪副教授（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上发表 “Finely Crafted 3D Electrodesfor Dendrite-Free and High-Performance Flexible Fiber-Shaped Zn-Co Batteries”的论文，第一作者为李明。研究者首先通过原位生长ZIF-8（沸石-咪唑酯骨架）衍生的ZnO@C核-壳结构纳米棒作为碳布（CC）上的骨架，然后通过Zn沉积，获得了三层CC-ZnO@C-Zn作为电池柔性负极。与此同时，利用简单的水热法成功地在CC上生长三维异质分枝结构的Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@CoMoO4作为电池柔性正极（CC-CCH@CMO）。由于活性材料在柔性CC（仅13 mg/cm^2）上生长直接用作电极材料，整个过程没有使用其他粘合剂，因此这种精心制备的3D柔性电极，可以保证快速电子转移。使用上述制备而成柔性电极组装而成的Zn-Co电池表现出超稳定的循环性能（5000次循环后为71.1％），杰出的能量/功率密度为235Wh/kg / 12.6kW/kg（基于两个电极上的活性物质）。由于独特的3D骨架矩阵对电流的调节作用，制备的柔性负极显示出优异的抗Zn枝晶性能。进一步，作者通过聚乙烯醇（PVA-KOH）凝胶作为电解质首次组装出全固态柔性纤维状Zn-Co电池并展现出高的体积比容量（3 mAh/cm^3）和优异的能量/功率密度（4.6 mWh/cm^3，0.42 W/cm^3，稳定的循环表现（1600次循环后容量保持率为82％）以及优异的柔韧性。此外，这种特殊的纤维状Zn-Co电池使其可以轻松地为便携式电子设备进行个性化定制。作为演示，一个由三节串联电池组装而成的柔性器件成功为一连串发光二极管（LEDs），智能手机和电子手表供电。这项工作提供了一种新的思路用于制造性能优异且抗锌枝晶纤维状柔性锌-钴电池，为开发柔性储能器件铺平了道路。

【全文解析】

示意图1. 使用3D CC-ZnO@C-Zn负极和CC-CCH@CMO正极组装的锌-钴全电池示意图以及充放电过程中反应机理。

图1. a-c）SEM，d-f）核/壳结构CC-ZnO@C骨架的TEM和HRTEM图像，其中插图（d）表示选定区域的高放大率TEM图像。g-i）SEM，j-l）分支状CC-CCH@CMO的TEM和HRTEM图像，其中（l）中的插图表示选定区域的HRTEM图像。

图2 a）在Zn-Co电池中使用Zn板作为负极时，循环期间Zn元素和O元素映射图像。b）Zn-Co电池循环过程中CC-ZnO@C-Zn的SEM图像。循环前后的c）CC-ZnO@C-Zn负极和d）Zn板负极的XRD图谱。e）Zn板上的枝晶形成机理和CC-ZnO@C-Zn负极的抗枝晶机理的示意图。

图3 a）不同扫描速率下CC-ZnO@C-Zn的CV曲线。b）CC-ZnO@C和CC-ZnO的Tafel曲线。c）CV和d）CC-CCH@CMO的充放电曲线。e）CC-CCH@CMO和CC-CCH在不同电流密度下的面积容量值。f） CC-ZnO@C-Zn和CC-CCH@CMO电极在10 mV/s扫描速率下的CV曲线比较。

图4 a）CV曲线，b）恒电流充放电曲线和c）在80 mA/cm2的电流密度下锌-钴水溶液电池的长期循环性能和相应的库仑效率。d）CV曲线和e）全固态Zn-Co电池的恒电流充放电曲线。f）比较锌-钴电池和全固态锌-钴电池的倍率性能。

图5 a）全固态纤维状Zn-Co电池示意图。b）CV曲线，c）恒电流放电曲线，以及d）全固态纤维状Zn-Co电池在250 mA/cm^3的电流密度下的循环性能。e）各种变形状态下的容量比。 f）CV曲线和g，h）串联和并联电池的恒电流放电曲线。g）中的插图是双串联电池的典型电压输出。i，j）一系列LED和智能手机由三节串联电池供电。k）单根纤维状Zn-Co电池的数码照片。

鉴于电极材料所展现出优良的电化学性能，作者组装了全固态柔性纤维状Zn-Co电池（图5a）。纤维形电池显示了典型的CV曲线 (图5b), 根据放电曲线（基于纤维型电池的总体积），当电流密度为25 mA/cm^3时容量可以高达3 mAh/cm^3（图5c）。这种柔性纤维状电池在经过1600次循环后容量保持率仍为82％（图5d），表现出优异的循环稳定性。为了进一步证明我们的纤维形电池的灵活性，在各种变形状态下进行了一系列变形测试（图5e）。结果表明在不同弯曲度下，电池的性能和放电曲线没有出现明显的变化仍能保持良好的工作状态。进一步地，在弯曲超过100次的情况下，容量保持率高达92.5％。特别是得益于独特的纤维形状，柔性电池可以通过简单的串联或并联获得宽电压窗口或高容量的可定制柔性线形装置。如图6f和g所示，线型的柔性器件通过两串联电池实现两倍于原来电压窗口（2-4 V）。以同样的方式，三节串联电池进一步显示了三倍的电压窗口（2-6 V）。此外，通过并联电池可以获得具有两倍于电池单体容量的柔性器件（图6f，h）。因此，理论上通过增加串联或并联电池的数量，柔性装置的电压窗口或容量可以不断扩大。如图5i和j所示, 一个由三个串联电池组成的线形柔性设备成功为一连串LED供电，并且还能够为智能手机充电。这种纤维形状的装置也可以作为一个手镯来编织数字手表。通过用游标卡尺测量长度，宽度和厚度来计算单个电池单元的体积（图5k）。

图6 a）使用PVA凝胶作为电解质的锌-钴全电池和全固态锌-钴电池的Ragone图，其能量密度基于两个电极上活性材料的质量计算。b）基于整个柔性电池体积的全固态纤维状Zn-Co电池的Ragone图。

所组装成的Zn-Co电池分别显示出235Wh/kg / 12.6 kW/kg（水系电解质）和221.9Wh/kg / 10.6kW/kg（固态电解质）的高能量/功率密度，基于两个电极上活性物质的总质量（图6a）。这些值比以前报道的大多数其他水溶液电池都高。此外，图6b进一步计算了基于纤维状锌钴电池体积（2.31 mm×25.25 mm×0.73 mm）的能量/功率密度。峰值能量密度为4.6 mWh/cm^3，最大功率密度为0.42 W/cm^3。

作者组装了具有高能量/功率密度（235 Wh/kg, 12.6 kW/kg）和长寿命（5000次循环后为71.1％）水系Zn-Co电池。由于核壳结构的CC-ZnO@C纳米棒阵列对电流分布的调控而表现出优异的抗枝晶特性。而3D异质分枝式CC-CCH@CMO正极有助于实现高的电池容量。此外，通过使用凝胶电解质，作者们首次组装了柔性纤维状全固态Zn-Co电池。它展现出一系列优异的性能，包括长循环（1600次循环后容量保持率为82％）和高能量/功率密度（4.6 mWh/cm^3，0.42 W/cm^3）。特别的是，这种纤维结构的锌钴电池可以轻松通过编织进行组装和定制从而满足了一系列便携式电子产品（如一连串LED，智能手机和数字手表）的不同需求。这项工作展示了一种新的方式来组装具有优异性能的柔性锌钴电池，并在灵活和便携式电子产品的应用中显示出巨大的潜力。

这项工作得到了国家杰出青年科学基金（51425204），国家自然科学基金项目（51521001），国家重点研究发展计划（2016YFA0202603），国家自然科学基金项目（B17034），武汉市黄鹤人才（科技）项目，中央高校基础研究基金（WUT：2017IVA096,2017III009,2017III040）。

Ming Li, JiashenMeng, Qi Li, Meng Huang, Xiong Liu, Kwadwo Asare Owusu, Ziang Liu, Liqiang Mai, Finely Crafted 3D Electrodes for Dendrite-Free and High-Performance Flexible Fiber-Shaped Zn-Co Batteries, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201802016