引言
锂离子电池在消费电子产品的应用十分广泛，同时也被认为是电动汽车应用中最有前途的技术，但是锂离子电池的价格过高，钠离子电池也因此已成为一种可行和廉价的固定应用替代品；然而，钠离子的体积更大，使得传统的锂离子电池正极材料并不总是适用于钠离子的可逆嵌入，因此需要研制新型钠嵌入化合物，使得钠离子电池这项技术可行。近期，柏林洪堡大学Nicola Pinna教授在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Reversible Sodium and Lithium Insertion in Iron Fluoride Perovskites.”的文章。文章介绍了一种由金红石型FeF2胶体颗粒、乙醇钠和氯化铵组成的微波辅助溶液法合成NaFeF3钙钛矿纳米粒子材料，该电极材料在100次循环后，表现出1Na或1Li的可逆电化学活性且极化率低、电化学容量保持良好；文章通过非原位和可操作X射线衍射进行测试，研究了钠离子和锂离子的不可逆嵌入。
研究背景
三维过渡金属氟化物如FeF3由于其化合键的高极性，因而引起了人们的关注成为钠离子电池和锂离子电池正极材料，然而这些材料的绝缘特性导致了其反应过程中的高极化现象和慢嵌入行为。而且，由于锂离子电池和钠离子电池中的正极是碱性离子储存电荷电极，而金属氟化物不适用于碱性环境，不利于碳质阳极的预锂化/钠化。对于锂离子电池来说，钙钛矿型LiFeF3是一个合适的候选材料，但由于其在分解成LiF和FeF2过程中的热力学不稳定，因此尚未被合成出来。另一方面，相关的NaFeF3材料被报道并预测是适合钠离子电池的材料之一，但是其可逆性差、容量低且容量衰减严重，这也限制了NaFeF3材料的性能，从而阻碍了它的实际应用。
实验思路
材料制备及结构表征
图一 合成和结构表征
(a) NaFeF3电极材料的合成示意图；
(b) 预制备的FeF2、电极循环后的NaFeF3、NaFeF3电极充电至4V形成的FeF3和LiFeF3电极在2V电压下放电后的电极材料的X射线衍射谱；
(c) XRD测试确定的FeF2(P42/mnm)、NaFeF3(Pnma)、FeF3(Pm-3m)和LiFeF3相的三维结构模型图。
本工作通过氟化溶胶凝胶法合成纳米尺度FeF2胶体粒子，其中油酸胺的加入可以获得稳定纳米粒子，这是碱化步骤的先决条件，使用大的氟化铁(Ⅱ)共晶作为前驱体时，向碱化相的转化还不完全。FeF2和NaFeF3相的粉末X射线衍射显示出的结构符合预期晶体结构，分别形成金红石型和正交钙钛矿型。NaFeF3的钙钛矿结构是由共用顶点的FeF6八面体和钠离子占据晶胞中心的大空隙形成的，它允许钠离子沿[010]面通道以及在交流平面的[101]和[−101]对角线通道在结构内扩散。
材料的电化学性能表征
图二NaFeF3电极材料的电化学性能表征
(a) NaFeF3电极材料在4-2V电压范围内的CV曲线，扫速为0.1mV/s，电解质为钠离子；
(b) NaFeF3电极材料在4.5-2V电压范围内的CV曲线，扫速为0.1mV/s，电解质为锂离子；
(c) NaFeF3电极材料在0.1C电流密度下循环1，10，40圈的恒电流充放电曲线，电解质为钠离子；
(d) NaFeF3电极材料在1/3C电流密度下循环1，10，40圈的恒电流充放电曲线，电解质为锂离子；
(e) NaFeF3电极材料在1/10，1/3，1C电流密度下的电容保持率，电解质为钠离子；
(f) NaFeF3电极材料在1/3，1C电流密度下的电容保持率，电解质为锂离子。
经过一个CV循环后，在3.10和3.55V处出现氧化还原峰，对应于Na+/Na0处的充电以及在3.33和2.86V的氧化还原峰对应于Na+/Na0处的放电时。为了评估其作为钠离子电池负极材料的性能，在电压窗口4.0-2.0V范围内测试对不同电流密度进行了恒电流充电和放电。电流密度为C/10时，在第一次充电期间储存电容约为200 mAh/g，非常接近NaFeF3电极材料(197 mAh/g)的理论容量，它对应于从活性物质中完全脱出钠离子。恒电流充放电显示NaFeF3电极材料的容量保持率高达60%，循环后的库仑效率为99%，具有很好的倍率性能。这些结果表明，在第一圈循环过程中会发生弛豫，以有利于更好的动力学，这种弛豫既可以通过改善活性材料颗粒和碳质基质之间的界面来解释，也可以通过晶体结构的重组来解释。
图三NaFeF3电极材料的循环性能表征
(a) NaFeF3电极材料的电容保持率，电解质为锂离子；
(b) 不同电流密度5C，10C，25C下恒电流充放电曲线的第一圈对比。
NaFeF3//Li半电池也可以通过完全嵌入机制在锂离子中发生可逆循环，在嵌入一个锂离子时电极材料不会分解为FeF2和LiF，并且无三金红石相Li0.5FeF3生成的证据。尽管在实际应用中需要正极的预锂化过程，这一结果突出表明，NaFeF3的电化学反应路线直接可以合成LiFeF3，并且具有很好的循环性能。事实上，在第一次充电过程中电荷完全脱钠之后，随后的可逆锂嵌入过程发生在整个组成范围内（0≦x≦1），且在50次循环后容量仍能保持在200mAh/g以上，100次循环后保持180mAh/g。此外，这种材料可以满足在高扫速下循环，即使在25C电流密度下100次循环后仍能保持大于90 mAh/g的容量。
机理分析
图四 嵌入机理
为了更好地跟踪相变，在C/20的扫速下，对电压窗口4.3-2V内的NaFeF3//Na半电池进行了操纵性X射线衍射的测量，与钙钛矿(002)面的衍射有关的峰强度在充电过程中增加，而与钙钛矿(112)和(004)面对应的衍射峰强度减少，同时，观察到向更高衍射角的转变，这一现象与在脱嵌过程中每个晶胞体积的减少是相一致的。另一方面，Pnma正交相在25.5°附近的一些衍射峰如（024）和（204）消失，而Pm-3m相的（211）衍射峰出现，指向从Pnma-NaFeF3相到立方（ReO3型）FeF3相的逐渐转变。第二个周期表现出类似的行为，证明嵌入/脱出机制的可持续性，同时两个周期后衍射图与初始衍射图的完美重叠，表明材料在循环过程中没有发生改变。
理论计算
图五 多态性理论分析
(a) 用自旋极化DFT+U (U_Fe=5.3eV)计算了LixNaFe3(空心圆)和NaxFeF3(实心圆)的相稳定图，计算了形成能△fH(meV)=E(AxFeF3)-x E(AFeF3)+(1−x) E(FeF3)。其中NaFeF3 (Pnma)、Li0.5NaFe3 (P42/mnm)和FeF3(R-3cH、R-3cR和Pm-3m)已被移除，只有稳定态(△fH<0)和亚稳态(0<△fH<160 meV FU−1) AxFeF3被报道。；
(b) 如图表示的是热力学(虚线)和动力学(实线)控制的电化学转化相关的动力学势垒的示意图，并且在反应过程中稳定的多晶局部结构(Li和Na)表明动力学路径的整个反应过程中包括共用顶点的FeF6八面体更“容易”倾斜和扭曲，而热力学路径则涉及键的断裂/形成，以及FeF6连接性的变化。
小结
本篇工作报道的实验方案是通过溶胶凝胶法合成纯相钙钛矿型NaFeF3纳米粒子，由于所制得的氟化物材料具有纳米结构的形貌，其在锂离子和钠离子的可逆电化学反应中具有较低的充放电极化现象、无容量衰减和优异的倍率性能。在充电和放电过程中，可以看到两个明显的平台，分别对应两步可逆嵌入机制，钠离子完全脱出后的晶体结构采用立方氧化铼型氟化铁(Ⅲ)共晶骨架，在操作过程中只涉及到相对于Li和Na的微小体积变化，并允许碱金属离子在由共顶点FeF6八面体组成的骨架中可逆嵌入/脱出，结果表明，钙钛矿型过渡金属氧化物可作为钠/锂离子电池的可逆正极材料应用。
文献信息
Reversible Sodium and Lithium Insertion in Iron Fluoride Perovskites.( Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802057)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201802057
供稿 | 深圳市清新电源研究院
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撰稿人 | 简奈
主编 | 张哲旭
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