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实现嵌锂中单一相变控制的刺角瓜结构设计提高NiS2电极材料的稳定性

商业正极材料LiCoO2由于具有较低理论容量而不能满足诸如电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)等日益增长的工业需求,因此,开发高能量密度和长循环寿命的新型锂离子正极材料成为研究重点。NiS2容量高(870 mAh/g)且导电性好(55 S/cm),被认为是LIBs最有前景的正极材料之一。然而,其在充放电过程中遭受巨大的体积膨胀且形成杂相,导致电池循环寿命差。为了解决这个问题,最近,北京交通大学(研究单位)的王熙教授课题组联合中科院化学所姚建年院士组受到非洲刺角瓜(kiwano)形状的启发,成功合成了NiS2纳米材料。当其用于锂离子电池正极材料时,表现高比容量和优异的循环稳定性。最后,作者也通过理论计算和原位电镜分析发现,在循环过程中体积基本保持不变并且形成纯的中间相(Ni3S4),有助于提高材料的循环稳定性和容量。该文章发表在国际知名期刊Journal ofMaterials Chemistry A上(影响因子:8.867)。

根据理论计算作者发现由于NiS2和其他硫化镍(Ni3S4Ni3S2NiS)生成焓很接近(Fig.1a),在充电过程中则有可能会形成混合相,导致快速的容量衰减。这是NiS2电极材料循环性能差的关键原因。在混合相中(Fig.1b),Ni3S4表现出最高的理论容量(703mAh / g)。如果能够控制充放电过程中的产物,从而生成单一相Ni3S4 NiS2电极则可以有效提高的循环稳定性并提供更高的容量。受到自然界刺角瓜(kiwano)形状的启发,作者可控合成了类似于刺角瓜结构的NiS2纳米空心材料,其高表面能的突起能够优先吸引更多的Li +离子,并且在锂化过程中控制单一中间相的形成进而提高NiS2电极的循环稳定性。此外,NiS2电极的多孔结构可促进电解质渗透并有效缓冲锂化过程中的体积膨胀(Fig.1c)。

实现嵌锂中单一相变控制的刺角瓜结构设计提高NiS2电极材料的稳定性

aNiS2空心球的纳米电池的势能图。(d)硫化镍理论容量的直方图。(c)减小体积膨胀以及构建电子传输路径的多孔纳米结构设计原理示意图:NiS2Ni3S4提供电子传输路径以及边缘提供更多的Li +存储位置。

NiS2作为LIBs正极时展现了优异的电化学性能,首次充放电容量分别为695 mAh/g753 mAh/g,库仑效率约为92.2 %(Fig.2a);经过100个周期循环后,放电容量依然为681 mAh/g,每个循环的容量衰减值仅为0.77 mAh / g Fig.2b and Fig.2d)。当电流分别为0.1 C, 0.5 C, 1 C and 2 C时,放电容量分别为670, 490, 309 和 264 mAh/g Fig.2c)。

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2a)在50 mA/g电流密度下NiS2电极充放电曲线。(b)在50 mA/g电流密度下NiS2电极的循环性能和库仑效率。(c)在0.1 C2 C NiS2的倍率性能。(d)在0.1mV / s的扫描速率下,NiS2电极的CV曲线。(e)在0.2 C电流密度长寿命循环性能。

为了探讨“kiwano”结构对Li+储存性能的影响,作者用原位电镜实时观察了锂化过程中的体积膨胀情况,并且发现在在最初的锂化状态(2 sFig.3c)中,NiS2空心纳米球的直径为673.3 nm。完全锂化后(300 sFig.3d),其直径仅增加30.86nm(达到704.1 6nm),这表明kiwano空心结构内的孔隙有效地缓冲了体积膨胀并提供更多通道来促进Li离子和电子的扩散。作者也进一步讨论了NiS2相转变过程和锂离子可能的传输路径。通过原位电镜发现锂离子从(111)晶面嵌入NiS2电极材料(Fig.4a)并且只有Ni3S4在充电300秒后被发现(Fig.4b),这是说明具有高表面能的多个突起的特定结构可以控制锂化过程中的NiS2有效地转变成高容量单一相Ni3S4有利于提高NiS2电极材料的循环稳定性。

实现嵌锂中单一相变控制的刺角瓜结构设计提高NiS2电极材料的稳定性

3a)构建基于原位TEM观察NiS2球形纳米电池的示意图。(b)为(a)的相应TEM图像。锂化后2 sc)和300 sd)的孔隙和体积变化。

实现嵌锂中单一相变控制的刺角瓜结构设计提高NiS2电极材料的稳定性

锂化过程中的相变过程和可能的锂离子传输路径。第一次锂化NiS2在(a2 s和(b300 s表面结构转变的HRTEM图像。(cNiS2的晶体结构。(dNi3S4的晶体结构。蓝色和黄色的球分别代表NiS原子。(eNiS2纳米空心球的锂化过程示意图: 深度锂化之后发生部分非晶化。

实现嵌锂中单一相变控制的刺角瓜结构设计提高NiS2电极材料的稳定性

5aNiS2和(bNi3S4DOS分析。(cNiS2和(dNi3S4d轨道PDOS分析。

作者进一步研究了NiS2和单一中间相Ni3S4的电子结构。从NiS2Ni3S4DOS图中可以看出两种硫化镍具有非常相似的DOS分布,而且NiS2和单一中间相Ni3S4均显示出优异的金属性,这与NiS2纳米材料卓越的倍率性能相对应。

 

Yaru Zhang, Fei Lu, Lu Pan, Yong Xu, Yijun Yang, Yoshio Bando, DmitriGolberg,  Jiannian Yao, Xi Wang, Improvedcycling stability of NiS2 cathodes through designing a “kiwano” hollowstructure, J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C8TA01551A

 

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