能源学人
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随着柔性和可穿戴电子产品的不断增长，柔性电化学能量储存装置作为有前景的电源已经引起人们广泛的关注。锗在众多高容量负极材料中因具有高的体积容量和质量容量（7360mAh/cm^3和1626mAh/g），锂化/脱锂过程中低的电化学势（<0.5V vs Li+/Li），优异的锂扩散率（比Si快400倍）和与Si相比具有更高的本征电导率等优点脱颖而出。并且实验已经证实杂原子掺杂（如N原子）的碳纳米材料（如石墨烯）可以极大地提高其导电性，碳纳米材料的表面亲水性有利于电荷转移和电极-电解质之间的相互作用。然而开发具有良好柔性、高容量、快速充电-放电速率和长期循环寿命的新型电极结构仍是下一代柔性储能材料的长期挑战。
图1.Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳纳米架构的合成示意图
新加坡科技设计大学的Runwei Mo等人采用一种简单且通用的方法合成了3D互联多孔氮掺杂石墨烯泡沫封装Ge量子点@氮掺杂石墨烯的卵黄壳纳米架构（Ge-QD@NG/NGF）。这种3D Ge-QD@NG/NGF卵黄壳纳米架构不仅可以提供内部空隙空间缓解Ge在锂化/脱锂过程中巨大的体积变化，而且可以促进电解质的浸入，提供快速的离子/电子迁移路径。另外， N在碳纳米材料中的掺杂可以引入更多的缺陷和活性位点，这也可以帮助改善界面吸附和电化学行为。
图2. (a,b)柔性Ge-QD@NG/NGF卵黄壳电极照片； (c)Ge-QD@NG/NGF卵黄壳纳米结构的SEM图；(b) Ge，C和N的EDS元素图；(e) Ge-QD@NG/NGF卵黄壳纳米结构的TEM图；(f)Ge-QD@NG/NGF卵黄壳纳米结构的高分辨率TEM图； (g)Ge-QD的电子衍射图案；(h)XRD图谱和(i)Ge-QD@NG/NGF卵黄壳纳米结构和NGF的拉曼光谱。
为了测试所制备的纳米架构的柔性和电化学性能，作者将二甲基硅氧烷（PDMS）均匀的包覆在Ge-QD@NG/NGF卵黄壳纳米架构的表面上形成Ge-QD@NG/NGF/PDMS。在0.01V-1.5V的电压窗口下通过恒电流充放电测试评估了Ge-QD@NG/NGF/PDMS电极的电化学性能。Ge-QD@NG/NGF卵黄壳纳米架构的首次放电容量和充电容量分别为1597mAh/g和1220mAh/g，相应的首次库伦效率为76.39%。同时Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳电极具有优异的循环稳定性，从第5次循环到第1000次循环材料的形貌没有明显的变化。且在1000次的循环过程中，该电极的平均库伦效率达99.7%。在10C，20C和40C的高充-放电倍率下循环200圈后相应的可逆容量分别为996，901和792mAh/g。在1，2，5，10，20和40C的充-放电倍率下循环10圈相应的容量分别为1194，1126，1072，1001，905和801mAh/g，当充-放电倍率返回到初始倍率1C时，比容量恢复到1185 mAh/g，接近于完全恢复。
图3. Ge-QD@NG/NGF/PDMS电极的电化学性能。(a)在0.01-1.5V的电势窗口下，在1C下第1次，第2次，第10次，第100次和第1000次循环的恒电流充电-放电曲线；(b)Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳电极，Ge/NGF/PDMS和Ge/Cu电极在1C下循环1000次的循环性能（放电）和库伦效率；(c)用于原位微拉曼测量的“透明”半电池的示意图； (d)在C/10的倍率下， Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳纳米结构的恒电流锂化期间半电池的选定的拉曼光谱。 每个光谱使用2.5mW的激光功率和30s的收集时间，对于每次收集累积10个光谱。 (e,f)其中Ge涂覆在Cu箔上的电极设计与基于NGF柔性电极之间的比较。
图4.Ge-QD@NG/NGF/PDMS的拉伸性能测试。
图5. (a)在不同电流密度下评估Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳，Ge/NGF/PDMS和Ge/Cu电极的性能；(b) 在1C的电流密度下，Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳电极第1次，第2次，第10次，第100次和第1000次循环的奈奎斯特图；（c-e）在1C的电流密度下循环1000次之后，在锂嵌入状态下的Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳电极的SEM(c)和TEM(d,e)；(f) Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳电极的充电/放电过程示意图。
Ge-QD@NG/NGF/PDMS卵黄壳纳米架构电极优异的循环稳定性和超高倍率性能可能归因于以下机制：
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电极材料Ge以小至几纳米的尺寸均匀分散。以这种方式可以实现电极材料和集流体之间的紧密接触，这有利于电极材料的活化过程。对于锂存储的量子尺寸限制效应可以发生在电极材料的表面区域中，因此提高比容量；
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卵黄壳结构不仅有效地减轻了充放电过程中巨大的体积膨胀/收缩，而且使得SEI主要形成在N掺杂石墨烯外壳上，其密封了任何可能的缺陷，防止电解质通过保形外壳渗透；
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整个3D互连多孔电极系统具有明确的孔隙率，最大化的表面积，以及石墨烯层之间增大的晶格间距可与N掺杂诱导的缺陷耦合。这种结构有利于协同效应，其促进快速的锂离子和电子扩散，改善锂离子的储存并适应锂化/脱锂过程中巨大的体积变化的影响。
1. Ge-QD@NG/NGF中空核壳纳米结构的制备:
首先，通过CVD技术使用多孔Ni泡沫作为模板，用吡啶作为N掺杂石墨烯生长的氮源和碳源合成多孔N掺杂石墨烯泡沫结构。将多孔泡沫Ni切割成7×4cm的片，并置于石英管炉中，并在流动的氩气（90％）/氢气（10％）气体混合物中，在900℃下退火20分钟以还原表面氧化物层。之后，在氩气（90％）/氢气（10％）混合气氛中，在900℃下煅烧5分钟，吡啶分解生成N掺杂的石墨烯。然后，将GeCl4（99.99％）溶解在乙醇中以形成溶液（0.1mol/l）。将获得的具有多孔Ni泡沫的N掺杂石墨烯浸泡在上述溶液中，然后转移到100ml特氟隆衬里的高压反应釜中，并在100℃下水热处理10小时。使用去离子水洗涤GeO2纳米颗粒（GeO2/NG-NF）覆盖的多孔Ni泡沫的N掺杂石墨烯，并在80℃下真空干燥。之后，使用电镀沉积法制备GeO2 @Ni/NG-NF核壳纳米结构。
使用纯Ni板（99.98 wt％）作为阳极， GeO2/NG-NF用作阴极。电镀沉积在CHI660D型电化学工作站上进行。正向（阴极）电流密度设定为20mA/cm。电镀沉积总时间为5分钟。使用乙醇洗涤所得的GeO2@Ni/NG-NF核壳纳米结构，然后在80℃下真空干燥6小时。然后，通过在流动的氩气（90％）/氢气（10％）气体混合物中在650℃下分解吡啶2分钟，将所制备的样品用作生长多一层的N掺杂石墨烯的模板。随后，在650℃下，在不含吡啶的流动的氩气（90％）/氢气（10％）气体混合物中退火6小时，以将GeO2还原成Ge。最后，在1M HCl中蚀刻Ni泡沫之后，制备出具有包封的锗量子点的互连多孔NGF@氮掺杂的石墨烯中空核壳纳米结构（Ge-QD/NG/NGF）。可以通过改变上述溶液中的GeCl4的浓度来控制锗的含量。
2. Ge纳米颗粒的制备：
将GeCl4（99.99％）溶解在乙醇中以形成溶液（0.1mol/L）并浸泡在上述溶液中，然后转移到100mL特氟隆衬里的高压釜中并在100℃下水热处理10小时。然后使用离心回收合成的样品，并在真空室下干燥过夜用于进一步表征。
3. Ge/NGF纳米结构的制备：
首先，通过CVD技术使用多孔Ni泡沫作为模板，用吡啶作为N掺杂石墨烯生长的氮源和碳源合成多孔N掺杂石墨烯泡沫结构。将多孔泡沫Ni切割成7×4cm的片，并置于石英管炉中，并在流动的氩气（90％）/氢气（10％）气体混合物中，在900℃下退火20分钟以还原表面氧化物层。之后，在氩气（90％）/氢气（10％）混合气氛中，在900℃下煅烧5分钟，吡啶分解生成N掺杂的石墨烯。然后，将GeCl4（99.99％）溶解在乙醇中以形成溶液（0.1mol/l）。将获得的具有多孔Ni泡沫的N掺杂石墨烯浸泡在上述溶液中，然后转移到100ml特氟隆衬里的高压反应釜中，并在100℃下水热处理10小时。将GeO2/ NGF于室温下保持在真空烘箱中10分钟，并在Ar（90％）/H2（10％）气氛的保护下于650℃下加热6小时。之后，用1M HCl溶液蚀刻所得粉末以除去Ni泡沫。将最终样品保存在真空室中以避免氧化用于进一步表征。
Runwei Mo, David Rooney, Kening Sun & HuiYing Yang, 3D nitrogen-doped graphene foam with encapsulated germanium/nitrogen-doped graphene yolk-shell nanoarchitecture for high-performance flexible Li-ion battery, Nature communications, DOI:10.1038/ncomms13949.
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