锂电池作为消费电子产品、电动车和未来电网的关键储能器件，在现代社会中扮演着日益重要的角色。固态电解质材料是下一代高比特性、高安全锂电池技术的核心，提升其离子电导率是相关研究工作的主要目标之一。由聚合物基体和陶瓷填料组成的复合固态电解质与现有锂电池制造工艺兼容，且陶瓷填料与聚合物在复合界面处的相互作用有利于提高离子电导率。然而，常规复合固态电解质中随机取向、非连续分布的异质界面未能充分发挥通过这一增强机制的潜力。最近，斯坦福大学崔屹教授课题组与电子科技大学向勇教授课题组合作，以阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide ，AAO）多孔模板作为陶瓷骨架、聚氧化乙烯（polyethylene oxide，PEO）作为离子传输介质，在复合固态电解质中构筑了高密度且规则排布的垂直连续异质界面阵列，实现了离子电导率的大幅提升，为高性能固态电解质材料设计提供了新的思路。该工作以“Vertically-aligned and continuous nanoscale ceramic-polymer interfaces in composite solid polymer electrolytes for enhanced ionic conductivity”为题，发表于国际顶级期刊Nano Letters（影响因子12.712）。
在该研究中，张晓琨、谢琎等研究人员首次通过实验证实了陶瓷/聚合物界面处的增强离子传导行为，并计算出界面离子电导率在0 ℃下仍高于10-3 S/cm。通过陶瓷表面修饰与聚合物分子量优化，AAO/PEO复合固态电解质（AAO-Polymer Composite Electrolytes, APCE）样品在室温下实现了高达5.82 × 10-4S/cm的整体离子电导率。得益于该固态电解质材料优异的综合性能，基于APCE的Li-Li对称电池极化电势低、循环稳定性优异且有效防止了锂枝晶穿刺导致的短路问题。
图1. APCE复合电解质材料的设计思路、制备方法与材料表征结果。（a）具有不同界面几何结构的三类复合固态电解质及其锂离子传导行为的示意图。（b）APCE复合电解质材料的制备过程。（c-f）AAO陶瓷骨架和APCE复合电解质的SEM图。（g-h）APCE截面处S和F元素的分布情况。
相对于陶瓷填料随机分布的常规复合固态电解质，APCE复合电解质中连续的陶瓷/聚合物界面处的锂离子快速传输通道直接连通其两侧电极，锂离子可沿该界面在两电极间快速传输，从而实现更高离子电导率。APCE复合电解质可通过常规聚合物电解质熔融渗入AAO纳米孔道制备。PEO-LiTSFI聚合物电解质熔融渗入的典型工艺参数为真空条件下215 ℃持续加热12小时。APCE的SEM图片显示经过熔融渗入工艺，AAO的纳米孔道被聚合物电解质完全填充，纳米孔道内壁表面形成了接触良好且连续的陶瓷/聚合物异质界面。由于该体系内的S和F元素全部来源于LiTSFI，EDS结果表明锂盐均匀分布在纳米孔道中。
图2. 常规聚合物电解质、基于纳米颗粒的常规复合固态电解质、基于纳米线的常规复合固态电解质与APCE复合固态电解质的对比分析。（a）电化学阻抗谱，（b）离子电导率的温度相关性，（c）DSC曲线，（d）红外吸收谱。
电化学阻抗谱测量结果显示，APCE复合电解质的离子电导率（1.79 x 10-4 S/cm）相对常规聚合物固态电解质（1.69 x 10-5 S/cm）提高了1个数量级，相对基于纳米颗粒(3.13 x 10-5 S/cm)或纳米线(4.13 x 10-5 S/cm)的常规复合固态电解质，提高了4倍左右。此外，APCE中锂离子迁移的激活能（0.027eV）也远低于其他三者（0.040至0.059 eV）。对上述电解质的DSC和FTIR分析表明，APCE中垂直连续的的复合界面结构使得陶瓷表面与聚合物链段间的锚定和交联效应更为显著，显著降低了复合电解质中聚合物相的结晶度，并可能在界面处聚合物相一侧形成了某些利于锂离子传导的微结构。
图3. 基于陶瓷表面修饰与聚合物分子量优化的离子电导率提升策略。（a）APCE复合电解质中AAO陶瓷骨架的表面修饰过程示意图。（b）优化前后样品离子电导率对比。（c）各样品的DSC曲线。
一般认为，陶瓷填料的表面基团与锂盐阴离子、聚合物官能团之间的路易斯酸碱作用，有利于促进锂盐解离。基于这一认识，作者使用AlF3这一固态强酸对AAO模板的表面进行修饰，促进界面处LiTSFI解离，一方面，提供更多可自由迁移的Li+，另一方面，释放出更多的TSFI-作为塑化剂降低界面层聚合物的结晶度。以上两个方面综合作用，经过AAO表面修饰的APCE样品的离子电导率进一步提升。结合使用分子量更低的聚合物，本研究中APCE实现了高达5.82 × 10-4S/cm的离子电导率。AAO表面的AlF3修饰可采用ALD工艺实现，典型的工艺方案为：TiF4 与 AlCl3 分别用作F与Al元素的前驱体，经过100次ALD工艺循环，可在AAO表面沉积一层数纳米厚的AlF3修饰层。
图4. APCE复合固态电解质的界面离子电导率分析。（a）AAO纳米孔道内的聚合物电解质圆柱示意图。（b-d）纳米孔道内聚合物电解质圆柱界面和体相离子电导、界面层厚度率分析。（e-j）具有200 nm、90 nm、40 nm孔径的AAO模板在熔融渗入前后的形貌对比。（k-n）基于不同孔径AAO模板制备的APCE复合电解质的低温离子电导率、红外吸收谱、DSC曲线以及离子电导率-界面面积相关性。
将AAO纳米孔道内的聚合物圆柱划分为界面曲和非界面区两部分，基于该结构模型对实验测得的离子电导率数据进行非线性拟合，可分别得出界面区和非界面区的离子电导率以及界面层厚度。非线性拟合结果显示界面区的离子电导率远高于非界面区，且活化能更低。随温度降低，复合电解质的离子电导主要由界面区贡献。进一步地，作者采用不同孔径的AAO模板分别制备了具有不同界面面积的APCE复合电解质，并测量了其在0、-10和-20 ℃的离子电导率。在这一低温范围内，复合电解质样品的离子电导率与其界面面积呈严格的正比关系。这一定量关系从实验上证明了APCE复合电解质的陶瓷/聚合物界面处存在锂离子传输快速通道。
图5. APCE复合固态电解质的恒流循环和长期稳定性分析。（a）常规聚合物电解质与APCE复合固态电解质在Li-Li对称电池中的恒流循环稳定性对比（0.25 mA/cm2 @ 60℃）。（b）基于小分子量聚合物和表面修饰AAO制备的APCE的恒流循环稳定（0.75mA/cm2 @ 室温）。（c, d）APCE复合固态电解质贮存1天和30天后的电化学阻抗谱对比。
APCE复合电解质中垂直的界面结构，使其连续界面处优异的离子传导特性能够在典型电池结构中得到充分发挥。基于APCE构筑的全固态Li-Li对称电池不仅可有效避免锂枝晶穿刺导致的电池短路，且在电流密度为0.75 mA/cm2时极化电势仅为40 mV，循环100个周期后未观测到任何性能衰退迹象。此外，得益于 AAO骨架的稳定性，APCE复合电解质还表现出优异的长期稳定性和热稳定性。
该研究中提出的构筑垂直连续陶瓷/聚合物界面、陶瓷填料表面修饰改性等策略对各种聚合物/陶瓷复合电解质体系具备普遍适用性。未来工作中可通过优化陶瓷骨架几何结构、聚合物-锂盐材料体系和界面化学，进一步提高复合固态电解质的离子电导率。
该工作得到美国能源部BMR与Battery 500 研究计划、中国自然科学基金面上项目（51472044）、中国教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-12-0098）的支持下完成的。
Xiaokun Zhang, Jin Xie, Feifei Shi, Dingchang Lin, Yayuan Liu, Wei Liu, Allen Pei, Yongji Gong, Hongxia Wang, Kai Liu, Yong Xiang, and Yi Cui. Vertically-aligned and continuous nanoscale ceramic-polymer interfaces in composite solid polymer electrolytes for enhanced ionic conductivity, Nano Letters, 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b01111.
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