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钾盐辅助法制备多原子掺杂的超薄多孔炭纳米片用于高性能超级电容器

多孔炭具有比表面积高、导电性优异、化学性质稳定、高安全性高、成本低廉等诸多优点,因而作为超级电容器电极材料被广泛研究。以往的研究工作表明,通过提高比表面、引入分级孔结构以及掺杂杂原子可显著提高多孔炭电极的质量比电容性能。然而,过高的比表面积及分级孔结构会大大降低多孔炭材料的密度,从而导致较低的体积比电容性能。此外,使用多步法进行孔结构构建和杂原子掺杂,增加了多孔炭制备的复杂性和成本,限制了此类多孔炭电极材料的实用化。因此,亟待寻找一种方法简单、成本低廉的方法,用于制备兼具高质量及体积比电容性能的多孔炭电极材料。

 

近日,北京化工大学王峰教授课题组在国际能源期刊Nano Energy上发表了题为“Potassium compound-assistant synthesis of multi-heteroatom doped ultrathin porous carbon nanosheets for high performance supercapacitors”的研究论文。论文共同第一作者为博士生刘梦月和牛津。受明胶提取工艺的启发,研究人员以KOH溶液提取生物质废弃物鱼鳞中的明胶。在对提取液进行冷冻干燥后,鱼鳞基明胶可自组装地包覆在片状钾盐(KOH,K2CO3,KHCO3,有机金属等混合盐)表面。在随后的热解过程中,鱼鳞基明胶(富含C, N, O, S原子)作为炭前驱体,钾盐作为模板兼活化剂,可直接得到具有N,O,S三原子掺杂的微孔炭纳米片(PCNSs)。

其中,600 °C条件下得到的样品(PCNS-600)具有超薄的纳米片结构(厚度3-5 nm),微孔为主的孔结构(比表面积962 m2/g)和丰富的表面杂原子掺杂量(O:14.6 %, N:5.1 %, S: 0.92 %)。在对材料进行结构表征和性能分析后发现,PCNS-600中丰富的杂原子不仅提供了额外的赝电容,而且改善了电极材料对电解液(6M KOH)的浸润性。浸润性的改善使得材料拥有更多的有效表面积储存电荷,进而贡献高的双电层电容。而独特的二维多孔纳米片结构则缩短了电荷传输的距离,在未引入介孔、大孔的情况下确保了PCNS-600电极的优异倍率性能。更重要的是,微孔为主的孔结构也使得PCNS-600具有较低的孔容 (0.41 cm3/g) 和合理的压实密度(1.06 g/cm)。因此, PCNS-600电极材料同时表现出了高质量和体积电容性能。在1 A/g的电流密度下,PCNS-600电极材料的质量比电容为306 F/g,体积比电容为324 F/cm3。即使在电流密度高达200 A/g时,仍保持77.8 %的比电容,显示出优异的倍率性能。以PCNS-600电极材料组装的对称超级电容器可输出12.8 WhL的体积能量密度和10.8 kWL功率密度,在5A/g的电流密度下循环20000圈电容几乎无衰减,表表出优异的电化学性能。

 

综上所述,研究人员以低成本的生物质废物鱼鳞为前驱体,利用钾盐辅助法制备了N,O,S三掺杂的微孔炭纳米片。丰富的表面杂原子、独特的二维微孔结构、合理的压实密度赋予了该电极材料优异的质量和体积比电容性能。该研究工作不仅提供了一种高效、低成本的多原子掺杂多孔炭纳米片的制备方法,同时提出了一种可同时提高多孔炭电极质量和体积比电容的策略。

钾盐辅助法制备多原子掺杂的超薄多孔炭纳米片用于高性能超级电容器

图1.N,O,S三原子掺杂的微孔炭纳米片(PCNSs)的合成示意图。

钾盐辅助法制备多原子掺杂的超薄多孔炭纳米片用于高性能超级电容器

图2. (a)冻干后鱼鳞基明胶与钾盐复合物的SEM图。PCNS-600的(a)SEM,(b)TEM,(c) AFM和(e-h)元素分布图。

钾盐辅助法制备多原子掺杂的超薄多孔炭纳米片用于高性能超级电容器

图3. 不同热解温度下制备的PCNSs的结构表征。(a)氮气吸脱附曲线。(b)孔径分布图。(c)Raman谱图。(d)O1s,N1s,S2p的高分辨XPS谱图。(e)电极的接触角测试(6M KOH)。

钾盐辅助法制备多原子掺杂的超薄多孔炭纳米片用于高性能超级电容器

图4. 不同热解温度下制备的PCNSs在6M KOH电解液中的电化学性能。(a)PCNSs电极材料在50 mV/s扫速下的CV曲线。(b)PCNS-600电极材料在10-500 mV/s扫速下的CV曲线。(c)PCNSs电极材料在1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。(d,e)PCNS-600电极材料在1-200 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。(f)PCNSs电极材料在1-200A/g电流密度下的体积比电容。

钾盐辅助法制备多原子掺杂的超薄多孔炭纳米片用于高性能超级电容器

图5.PCNS-600//PCNS-600对称超级电容器在6MKOH水系电解液中的电化学性能。(a)在10-500 mV/s扫速下的CV曲线。(b,c)在0.1-50 A/g电流密度下的恒流充放电曲线。(d)在0.1-50A/g电流密度下的体积比电容。(e)Ragone图及与已报道的文献的性能对比。(f)在5 A/g电流密度下循环20000次的循环性能。(g)点亮LED灯的实物图。(h)交流阻抗图。(i)归一化的电容实部与虚部随频率的变化曲线。

 

材料制备过程

将2g KOH溶于60 mL去离子水的中(选用聚四氟乙烯材质的容器),加入2 g鱼鳞后将容器封口放入烘箱中。在80℃下保温24h后,通过真空抽滤收集明胶提取液并冷冻干燥,将干燥后的样品在Ar气氛下热解,热解温度分别为500,600,700和800℃(升温速率:2℃/min)。最后用1M盐酸除去产物中的钾盐,并用去离子水洗至中性后烘干得到PCNSs。

 

Mengyue Liu, Jin Niu, Zhengping Zhang, Meiling Dou,Feng Wang, Potassium compound-assistant synthesis of multi-heteroatom doped ultrathin porous carbon nanosheets for high performance supercapacitors, Nano Energy, (2018), DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.037

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