α-MnS@N,S-NTC：一个优异的锂/钠离子负极材料及其相变反应促进的储锂循环稳定性

【引言】

金属硫化物（metalsulfides, MSs）是一类基于转化反应的高储锂/钠比容量负极材料，对于开发高性能锂/钠离子二次电池具有重要的研究价值。此外，与研究广泛的金属氧化物（metal oxides, MOs）类负极材料相比，MSs表现出更高的电导率、电极反应动力学和稳定性等优点。例如，MSs的钠化产物Na2S比与之对应的Na2O具有更高的离子电导率；M-S键比M-O键更弱，使得MSs比MOs表现出更快的电极动力学特性；在充放电过程中，MSs (~0.7V)的平均极化低于MOs (~0.9V)，可效地增加储能能量效率。因此，MSs成为了近年来锂/钠离子电池负极材料的研究热点之一。然而，MSs仍具有低电导、充放电过程中体积变化大、多硫化物（Li2Sx, 4 ≤ x ≤ 8）等放电产物易溶于电解液、以及循环过程中纳米颗粒易团聚等问题，严重限制了其优异电化学性能的实现。

【成果简介】

为了解决上述问题，最近，东北师范大学化学学院吴兴隆副教授研究小组通过模板法成功设计制备了一个具有优异储锂/钠性能的负极材料(α-MnS nanoparticles in the N,S‐codoped nanotube carbon, 缩写为α-MnS@N,S-NTC)。当将其用做锂/钠离子电池负极材料时，均表现出优异的电化学和全电池性能。有趣的是，根据半原位XRD和HRTEM研究结果，我们首次发现，MnS材料在首圈循环过程中自发发生的电化学α→β (β-MnS为闪锌矿型MnS)相变，对改善复合材料的储锂循环稳定性扮演着重要的作用。同时，不同充放电状态下电化学阻抗谱(EIS)测试结果也表明，相变反应发生后可有效降低复合电极的电荷转移电阻(Rct)，改善电极动力学和稳定性。该文章发表于近期国际顶级期刊Adv. Mater.上（DOI: 10.1002/adma.201706317）。

【图文导读】

图1. 所制备α-MnS@N,S-NTC纳米复合材料的(a)SEM和(b)HRTEM图，以及(c)线性扫描TEM-EDS分析和(d)EDS元素分布图。(a)中插图为复合材料的XRD图。

图1为所制备α-MnS@N,S-NTC材料的组成、结构、形貌和元素分布等表征结果。可以看出，在α-MnS@N,S-NTC纳米复合材料中，所有α-MnS纳米颗粒均被很好地封装于管壁厚度约27nm的氮硫共掺杂无定形碳纳米管内。

图2.α-MnS@N,S-NTC电极在半电池中的储锂性能测试结果：(a) 0.1mV/s扫速下的前5圈CV曲线，(b)与体相α-MnS的倍率性能对比图，(c) 1A/g电流密度下的循环性能。

如图2所示，循环伏安（CV）曲线显示，α-MnS@N,S-NTC电极在锂化/去锂化的充放电过程中经历了明显两步的氧化/还原过程。最优化的α-MnS@N,S-NTC材料表现出十分优秀的储锂性能，包括：高的储锂比容量（50mA/g电流密度下的比容量值为1415mAh/g），优异的高倍率性能（在10A/g的高电流密度下仍可保持430mAh/g的储锂容量），以及长的循环稳定性（1A/g电流密度下循环5000圈后，没有明显的容量衰减）。

图3. (a) α-MnS@N,S-NTC电极的前两圈充放电曲线以及在不同SOC态的相应半原位XRD图；α-MnS@N,S-NTC材料的半原位HRTEM图：(b) 首圈放电至0.005V和(c) 1A/g电流密度下循环200次；(d,e) α-MnS@N,S-NTC材料在循环过程中的晶格和形貌的变化示意图。

图3a为α-MnS@N,S-NTC电极在前两圈充放电过程中的半原位XRD测试结果。结合相应HRTEM图（图3b和3c）和EIS曲线，可以看出，在首圈锂化/去锂化过程中，α-MnS纳米颗粒发生了从α到β相的相转化反应，且生成的β-MnS具有很好的循环稳定，可有效降低复合电极的Rct，改善电极动力学和稳定性。此外，α-MnS@N,S-NTC材料所具有的独特多孔性一维纳米结构以及氮硫共掺杂碳纳米管外壳，也是使其表现出优异电化学性能的关键因素。据此，α-MnS@N,S-NTC复合负极材料的锂化/去锂化过程可总结为图3d、3e及如下方程式：

首圈锂化反应:        x α-MnS+ 2 Li+ + 2e- → xMn+ Li2Sx        (1)

随后的循环过程:      x Mn+ Li2Sx – 2e- ↔x β-MnS + 2Li+        (2)

 为了展示α-MnS@N,S-NTC（在全电池中缩写为MSC）负极的潜在应用前景，将其与商业LiFePO4（LFP）正极材料匹配，组装成锂离子全电池。如图4所示，不通电流密度下的充放电测试结果表明，该MSC//LFP全电池表现出了突出的倍率和循环性能。

图4. 锂离子全电池MSC//LFP的储能性质：(a) 全电池、LFP正极和MSC负极的GCD曲线；(b) 在0.2mV/s扫速下的CV曲线；(c,d) 全电池的倍率和循环性能测试结果。

除了表现出来的上述优异锂离子半/全电池性能，α-MnS@N,S-NTC复合负极材料还具有较好的钠电性能。如图5所示，其用作钠离子电池负极时，在50mA/g的电流密度下可实现536mAh/g的储钠容量。与储锂过程不同，该α-MnS@N,S-NTC负极并未在首圈钠化/钠化过程中表现出类似的α→β相变反应，这可能与钠化反应更慢的动力学过程有关。此外，MSC负极与自制高比能Na3V2(PO4)2O2F（NVPOF）正极匹配，也可表现出优异的钠电全电池性能。

图5. α-MnS@N,S-NTC复合负极材料在半电池中的钠电性能：(a) 倍率性能；(b) 循环性能；(c) 不同扫速下赝电容贡献。(d) MSC//NVPOF钠离子全电池以及相应正、负电极的GCD曲线；(e,f) MSC//NVPOF钠离子全电池的倍率和循环性能。

【材料制备过程】

MnO@N-NTC前驱体：首先，根据文献报道结果制备了所需的中空α-MnO2纳米管（α-MnO2 NTs）。为了制备α-MnO2@PDA纳米管，将120mg α-MnO2 NTs加入150mL 10 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，室温下磁力搅拌20分钟，随后加入60 mg盐酸多巴胺，再持续搅拌8小时。随后，离心并用乙醇和去离子水反复洗沉淀，在60℃下干燥后，即可制得α-MnO2@PDA纳米管。在高纯氮气保护下，将该α-MnO2@PDA置于管式炉内，以3℃/min升温速率加热至400℃煅烧2小时后，自然冷却至室温，即可获得MnO@N-NTC前驱体。

α-MnS@N,S-NTC纳米复合材料：按Mn : S = 1 : 1.1的摩尔比均匀混合MnO@N-NTC和升华硫，并将其封于真空玻璃管内后，于管式炉中以1℃/min的升温速率加热至400℃煅烧2小时，自然冷却到室温，即可获得最终产物α-MnS@N,S-NTC。

Dai-Huo Liu, Wen-Hao Li, Yan-Ping Zheng, Zheng Cui, Xin Yan, Dao-Sheng Liu, Jiawei Wang, Yu Zhang, Hong-Yan Lü, Feng-Yang Bai, Jin-Zhi Guo, Xing-Long Wu, In Situ Encapsulating α-MnS into N,S-codoped Nanotube-Like Carbon as Advanced Anode Material: α→β Phase Transition Promoted Cycling Stability and Superior Li/Na-Storage Performance in Half/Full Cells, Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201706317.

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