微波诱导燃烧反应改性石墨负极材料

目前，石墨依然是最重要的商品化锂离子电池负极材料。由于存在长期的电化学脱嵌锂反应（Li / LiC6），石墨负极会发生体积膨胀，进一步影响其循环寿命。为了解决这一问题，科研工作者设计合成了多孔石墨、膨胀石墨、原子掺杂石墨等。这些方法虽然可以提高石墨负极的性能，但面临着合成方法复杂、周期长、成本高等缺点。因此，急需简单、易操作的改型石墨方法。

在化学氧化法合成石墨烯的过程中，广泛使用硫酸和高锰酸钾氧化石墨来制备氧化石墨烯，进一步通过不同还原途径得到石墨烯膜、石墨烯泡沫、石墨烯线等材料。例如，通过原位水结晶方法合成了具有折叠结构的石墨烯柔性纸电极（F. Liu et al. Adv. Mater. 2012, 24, 1089-1094; K. Chen, et al. Chem.Soc. Rev. 2015, 44, 6230-6257），作为柔性锂离子电池和超级电容器电极均表现出优异的电化学性能。然而，在氧化石墨合成石墨烯过程中，需要大量水清洗掉酸、锰基化合物，造成能耗高、周期长、产生大量废弃物。如何优化、利用这一过程产生改性石墨，将带来新的研究方向。

与传统的加热方式相比，微波辐射具有处理时间短、能耗低的优点，可将反映时间从数小时缩短到秒。利用这一方法合成电极材料，将会降低电极材料生产成本。最近，中国科学院长春应用化学研究所的薛冬峰研究员课题组通过微波诱导燃烧法成功合成了改性石墨负极材料。在这项工作中，通过一步微波辐射处理硫酸、高锰酸钾和石墨混合物快速（30秒）合成改性石墨，燃烧过程中的强放热反应，导致了石墨材料的原位改性及功能化。当其用于锂离子电池时，表现出非常高的可逆比容量和循环稳定性能。该文章第一作者为陈昆峰副研究员。

 图1. （a）微波诱导的燃烧反应过程，（b）微波前后石墨状态变化。

浓硫酸和高锰酸钾混合首先形成高氧化性的Mn2O7和MnO3+离子，之后和石墨上的碳原子发生反应，形成含氧基团和缺陷位点。浓硫酸分子通过缺陷位点插入到石墨层间。石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾的混合物，在微波反应中产生电弧放电，导致Mn2O7等易燃物质发生燃烧反应。燃烧反应放出大量热量，使预氧化石墨片碎片化，增加边缘位点，同时在石墨片层上实现原位O、S、Mn的功能化。经过微波处理后，石墨体积迅速增加。

  图2. （a）改性石墨的合成示意图，（b）合成改性石墨的分子原理图。

相关分析证明，改性石墨片保持石墨单晶特征，片层内部的石墨层间距没有增大，而边缘处的石墨层间距增加到0.365 nm。S，O，K和Mn元素都均匀分布在改性石墨片上。

图3.（a-b）改性石墨的TEM，HR-TEM图像，（c）SEM图像，（d-h）C，S，O，K和Mn的元素mapping。 图4. 改性石墨材料对LIBs的电化学性能;（a）在0.1A/g电流密度下的充放电曲线，（b）在0.1A/g电流密度下的循环性能，（c）在0.2A/g电流密度下的充放电曲线，（d）在0.2A/g电流密度下的循环性能。

改性石墨作为LIBs负极时电化学性能，首次充放电容量分别为710mAh/g和373mAh/g；经过5个周期循环后，CE值接近100％。0.1A/g电流密度下400次循环后，电极仍然保持371mAh/g的放电容量，CE接近100％。0.2A/g电流密度下570次循环后，电极仍然保持316mAh/g的放电容量，CE接近100％，容量保持率为88%。

其优异性能主要归因于以下几个方面原因：

• 改性石墨纳米片缩短了Li+离子扩散距离；

• S、Mn、O改性帮助石墨纳米片形成稳定的SEI膜，提高电极材料的循环稳定性；

• 大的石墨边层间距有利于Li+的嵌入，可以减轻循环期间的体积变化。

材料制备过程：

在烧杯中将1g石墨粉和0.5g浓硫酸混合，然后将一定量高锰酸钾加入混合物中，搅拌10分钟，然后静置3小时。之后将泥状混合物转移到氧化铝坩埚中，放置于改造的家用微波炉中，调节功率为700w，反应30s，得到膨胀的改性石墨。该产物无需过滤，可直接用于锂离子电极制备。

参考文献：

Kunfeng Chen, Hong Yang, Feng Liang and Dongfeng Xue, Microwave Irradiation Assisted Combustion towards Modified Graphite as Lithium Ion Battery Anode, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.7b16418. 

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