中山大学李高仁教授课题组专题报道

李高仁，中山大学化学与化学工程学院教授、博士生导师。2016年入选“青年学者”，2015年获中国电化学青年奖；2015年获广东省自然科学奖一等奖(第二完成人)；担任Scientific Reports杂志编委 (Editorial Board)；《中国化学快报》青年编委物理化学分委会主任委员；近年来一直从事纳米功能材料合成及应用领域的研究（包括超级电容器和电催化）。2005年以来以第一作者和通讯作者身份在国外重要学术刊物上，包括Adv. Mater.，JACS，Energy & Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，J. Mater. Chem. A，Chem. Commun.，Electrochem. Commun.等发表SCI收录论文130余篇，他引2800余次。课题组2016年发表论文14篇，涉及的主要研究领域为电催化分解水、电催化氧化乙醇/甲醇用于燃料电池等。

1、金属氧化物用于高效析氧反应

电化学分解水制氢是绿色环保、有前途的方案引起了人们的关注，来解决全球气候变暖、化石燃料需求增加。而获取高活性、廉价的催化剂是水分解的重要组成部分，尤其是对于氧反应（OER）尤为重要，因为其弱的动力学、传输4个质子/电子需要高的过电位、形成O=O双键需要高的活化能析。鉴于此，卢雪峰博士等人利用双金属有机框架合成了一种CoFe2O4/C多孔混合纳米阵列。首先，合成[M2(dobdc)](MOF-74-M, M = Mn, Fe, Co, Ni, etc., H2dodc =2,5-dioxido-1,4-benzenedicar-boxylic acid)多金属MOFs材料前驱体，随后通过在氮气下煅烧获得多孔的CoFe2O4/C复合材料。当其用于析氧反应表现出优异的电化学活性和稳定性：10mA/cm^2电流密度下过电位为1.47V vs RHE，10mA/cm^2电流密度下使用60h后过电位只增加≈7.5%。该研究成果给利用形貌和功能可控的MOFs材料制备新颖多孔混合纳米结构的催化剂开辟论文新的途径，且该合成策略也可用于其他能源存储和转化领域。

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图1.材料合成示意图

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图2.a)MOF-74-Co/Fe NRAs SEM表征（插图为MOF-74-Co/Fe纳米棒），b) CoFe2O4/C NRAs SEM表征（插图为CoFe2O4/C NRAs纳米棒），c) CoFe2O4/C NRAs纳米棒TEM表征，d-e)HTEM表征，h-k)元素分布图

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图3.a)线性扫描曲线，b)Tafel曲线，c)不同材料计时电位分析区线，d)NF@NC-CoFe2O4/C NRAs测试前和60h测试后的线性扫面曲线对比（插图为测试后SEM）

X.F. Lu, L.F. Gu,J.W. Wang, J.X. Wu, P-Q. Liao, G.R. Li, Bimetal-Organic Framework Derived CoFe2O4/C Porous Hybrid Nanorod Arrays as High-Performance Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction, Adv. Mater., 29 (2017), 1604437

相关工作还包括：

H. Xu, J.-X. Feng, Y.-X. Tong, G.-R. Li, Cu2O-Cu Hybrid Foams as High-Performance Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Media, ACS Catal., (2016) Ahead of Print.

2、MOFs用于高效析氧反应

MOFs具有高度有序的结构、大的孔隙、多样化的孔隙表面，使其成为很有吸引力的催化剂。鉴于此，卢雪峰博士等人利用立即交换成将[Co2(μ-Cl)2(btta)] (MAF-X27-Cl, H2bbta=1H,5H-benzo(1,2-d:4,5-d′)bistriazole)MOFs材料转换成[Co2(μ-OH)2(bbta)](MAFX27-OH)MOFs材料。MAF-X27-Cl中只有金属位于孔表面，而转换为MAFX27-OH后不仅裸露金属位点还有羟基配体。羟基取代后，MOFs材料电催化活性得到极大的改善：在1.0M KOH溶液中，10.0mA/cm^2电流密度下其过电位292mV。随后作者利用同位素追踪证实了羟基配体在OER过程中的作用，其提供了低能量的框架内耦合路径。

通过该研究，作者确认金属表面的羟基配体可以增强OER反应。接下来可以通过进一步优化晶体生长或者制备复合电极来提升MOFs的催化性能。该研究给OER催化剂及其相关材料开辟了新的道路。

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图1.a)MAF-X27-OH三维配位网络和多空表面结构图，b-e)局部配位环境，MAF-X27-Cl结合水处(b), MAF-X27-Cl空穴处(c), MAF-X27-OH结合水处(d), MAF-X27-OH空穴处(e)，f) MAF-X27-Cl固体-液体耦合路径，g) MAF-X27-OH框架内耦合路径

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图2.pH=7时MAF-X27-Cl和MAF-X27-OH线性扫面曲线

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图3.pH=14时不同材料线性扫面曲线

X.F. Lu, P.Q. Liao, J.W. Wang, J.X. Wu, X.W. Chen, C.T. He, J.P. Zhang, G.R. Li, X.M. Chen, An Alkaline-Stable, Metal Hydroxide Mimicking Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 138 (2016) 8336-8339

3、羟基氧化物纳米管阵列用于高效析氧反应

羟基氧化铁由于开链结构、廉价、自然丰富、环境友好等是有前景的催化剂，而其低的导电性限制其电催化性能。为了实现具有优异活性和稳定性的高性能OER电催化剂，作者设计并合成了生长在泡沫镍上的FeOOH/Co/FeOOH混合纳米管阵列（HNTAs）。该材料具备以下特点：

中间的Co可以提高电子的转移速度，克服FeOOH弱的电导率；
由于其各向异性的形态、大的比表面积、空心结构可以提高FeOOH的利用率；
Co和FeOOH的协同作用可以促进催化反应，提高催化活性和催化剂的稳定性。

最后作者利用DFT理论计算验证了Co和FeOOH间强的电子相互作用，混合结构可以降低中间体的能垒，进而促进催化反应。FeOOH/Co/FeOOH HNTAs表现出优异的OER电催化性能，例如低的起始电压、小的Tafel斜率、优异的循环稳定性。该混合纳米管阵列结构的设计，为下一代碱性溶液中高性能OER电催化剂开辟了新的道路。

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图3-1.材料合成路径示意图

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图3-2.a,b,c) FeOOH/Co/FeOOH HNTAs 不同放大倍数SEM表征，d,e,g）FeOOH/Co/FeOOH HNTAs 不同放大倍数TEM表征

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图3-3.a) FeOOH/Co/FeOOHHNTAs 和FeOOH NTAs能斯特图，b) 5mV/s扫速下不同材料的OER极化曲线，c)利用计时电位法测量不同材料的循环稳定性，d)不同电流密度下FeOOH/Co/FeOOHHNTAs 计时电位法测量结果，e) FeOOH/Co/FeOOHHNTAs 在200mA/cm^2电流密度下循环50h后的极化曲线，f) FeOOH/Co/FeOOH HNTAs 循环前和200mA/cm^2电流密度下循环50h后能斯特图对比

J.X. Feng, H. Xu, Y.T. Dong, S.H. Ye, Y.X. Tong, G.R. Li, FeOOH/Co/FeOOH Hybrid Nanotube Arraysas High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem., Int. Ed., 55 (2016) 3694-3698

除该工作外，课题组人员在 FeOOH材料用于析氧方面还做了下面的工作，并发表在国际顶级期刊Adv. Mater. 上：

J.-X. Feng, S.-H. Ye, H. Xu, Y.-X. Tong, G.-R. Li, Design and Synthesis of FeOOH/CeO2 Heterolayered Nanotube Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction, Adv. Mater., 28 (2016) 4698-4703.

除了以上详细介绍的电催化析氧工作外，作者还在以下领域作出了大量的工作：

4.电催化制氢

A.-L. Wang, J. Lin, H. Xu, Y.-X. Tong, G.-R. Li, Ni2P-CoP hybrid nanosheet arrays supported on carbon cloth as an efficient flexible cathode for hydrogen evolution, J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 16992-16999.
A.-L. Wang, H. Xu, G.-R. Li, NiCoFe Layered Triple Hydroxides with Porous Structures as High-Performance Electrocatalysts for Overall Water Splitting, ACS Energy Lett., 1 (2016) 445-453.

5.电催化剂用于氧化甲醇/乙醇

H. Xu, A.-L. Wang, Y.-X. Tong, G.-R. Li, Enhanced Catalytic Activity and Stability of Pt/CeO2/PANI Hybrid Hollow Nanorod Arrays for Methanol Electro-oxidation, ACS Catal., (2016) Ahead of Print.
A.-L. Wang, C.-L. Liang, X.-F. Lu, Y.-X. Tong, G.-R. Li, Pt-MoO3-RGO ternary hybrid hollow nanorod arrays as high-performance catalysts for methanol electrooxidation, J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 1923-1930.
S.-H. Ye, J.-X. Feng, G.-R. Li, Pd Nanoparticle/CoP Nanosheet Hybrids: Highly Electroactive and Durable Catalysts for Ethanol Electrooxidation, ACS Catal., 6 (2016) 7962-7969.

6.直接甲烷燃料电池柔性负极，基体采用碳布

A.-L. Wang, C. Zhang, W. Zhou, Y.-X. Tong, G.-R. Li, PtCu alloy nanotube arrays supported on carbon fiber cloth as flexible anodes for direct methanol fuel cell, AIChE J., 62 (2016) 975-983.

7.光电催化剂

H. Yang, L.-Q. He, Z.-H. Wang, Y.-Y. Zheng, X. Lu, G.-R. Li, P.-P. Fang, J. Chen, Y. Tong, Surface plasmon resonance promoted photoelectrocatalyst by visible light from Au core Pd shell Pt cluster nanoparticles, Electrochim. Acta, 209 (2016) 591-598.

8.不对称超级电容器

X.-F. Lu, Z.-X. Huang, Y.-X. Tong, G.-R. Li, Asymmetric supercapacitors with high energy density based on helical hierarchical porous NaxMnO2 and MoO2, Chem. Sci., 7 (2016) 510-517.

9.锂离子电池负极材料（负载在多孔铜上的Cu2Sb）

C. Zhang, K.-Q. Xu, W. Zhou, X.-F. Lu, R.-Y. Li, G.-R. Li, Copper-Antimony Alloy-Nanoparticle Clusters Supported on Porous Cu Networks for Electrochemical Energy Storage, Part. Part. Syst. Charact., 33 (2016) 553-559.

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