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理论比容量最大/体积变化最小的Na3V2(PO4)2FO2​

理论比容量最大/体积变化最小的Na3V2(PO4)2FO2​

廉价的钠离子电池应用在大规模能源存储方面最具潜力,所以众多研究人员对其进行深入的研究。近些年,很多正极材料被研究报道,主要包含层状氧化物和聚阴离子俩种类型的材料。尤其是钒(氧)氟磷酸盐(Na3V2(PO4)2F3-γO(0≤γ≤1))材料,已被证实材料在氧化还原电对V3+/V4+(γ=0)或V4+/V5+(γ=1)的条件下,可以输出的质量比能量为500Wh/kg。近期,伯克利大学Gerbrand Ceder课题组的研究人员发现Na3V2(PO4)2FO2 可以再嵌入一个钠离子,使得理论比能量高达600Wh/kg,几乎可以与几种锂离子正极材料相媲美

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图1 a) Na3V2(PO4)2FO2和Na3V2(PO4)2F3充放电曲线 b) Na3V2(PO4)2F3-γO的晶体结构 c) Na3V2(PO4)2F3晶体结构顶视图 d) Na3V2(PO4)2FO2晶体结构顶视图


在前人的研究中发现Na3V2(PO4)2F3材料再次嵌入一个钠离子需要翻越一个很大的能量垒(811meV),所以很难得到Na4V2(PO4)2F3,在本文报道中作者用O取代部分F得到Na3V2(PO4)2FO2,能使材料约在1.6V时可再嵌入一个钠离子;用Al取代部分V后得到Na3V2-ZAlz(PO4)2F3,使得再嵌入一个钠离子的电位降至约1.3V。

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图2 a) Na3V2(PO4)2F3充放电曲线 b) Na3V2(PO4)2FO2充放电曲线 c) Na3V2(PO4)2F3-γO的模拟结构片段图


Na3V2(PO4)2FO2材料Na4V2(PO4)2FO2NaV2(PO4)2FO2间循环的理论比能量高达600Wh/kg,是聚阴离子复合材料中理论比容量最高的。作者分析Na3V2(PO4)2FO2中嵌入的第四个Na是依靠O2-极强的屏蔽效应,并位于正常Na+四方轴连接处,且Na+两两间静电排斥力极弱;而在Na3V2(PO4)2F3中F-在对应位置的屏蔽效应极弱。基于DFT的计算嵌入的第四个Na的电位大约在0.5V,证明Na的嵌入不受热力学限制,最大的阻碍是打乱稳定有序的Na空穴所需的过电位。循环过程中的XRD结果明嵌入反应是可逆的,且体积变化小,在整个过程中材料的体积变化仅为1.7%,在所有被报道的钠离子电极材料中体积变化最小的材料。

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图3 a) Na3V2-zAlz(PO4)2F3充放电曲线 b) Na3V2-zAlz(PO4)2F3放电到1V的充放电曲线 c) Na3V1.7Al0.3(PO4)2F3在4.4-1V 电压区间内嵌Na数量关系


Al掺杂Na3V2-zAlz(PO4)2F3理论上可以提高材料的质量比容量,提供更多的氧化还原活性位点,且降低再次嵌入一个钠离子的能垒;使其嵌入电位为1.3V,明显低于Na3V2(PO4)2FO2;然而过低的嵌入电位不利于其实际应用。但是作者指出掺杂其他氧化还原活性阳离子可能也会产生协同效应,破坏Na3V2(PO4)2FO2结构中Na的有序位置,同时在更高的电压下嵌入Na提供额外的氧化还原容量。


参考文献

Matteo Bianchini, Penghao Xiao, Yan Wang, Gerbrand Ceder, Additional Sodium Insertion into Polyanionic Cathodes for Higher-Energy Na-Ion Batteries, Adv. Energy Mater., 2017, 1700514, DOI: 10.1002/aenm.201700514

 

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