Goodenough|高性价比KxMnFe(CN)6钾正极

与Li相比，质量和尺寸更大的Na⁺和K⁺显然不适于手持用电设备，但Na和K的可及性和储量大的特点，揭示了Na⁺和K⁺电池研究的潜在价值。然而，时至今日人们很难寻觅到高电位高容量的插层正极宿主，致使钾离子电池发展滞后。

氰基钙钛矿M₁M₂(CN)₆ (M =过渡金属) 骨架由四个互连开放的CΞN^—阴离子组成八面体空间，并且拥有较大的间隙，使得较大的阳离子可以通过其中而几乎不破坏结构。在25℃下使用液体K-Na合金负极，观察到Na₂MnFe(CN)₆中的Na⁺可以逐渐被K⁺替代，这是由于K的电化学电位低于Na的电化学电位（K⁺/K = -2.93V，Na⁺/Na = -2.71V，相对于标准氢电极），即便K⁺尺寸大于Na⁺也没有出现容量损失，这表明对于目前研究的钾正极而言，MnFe(CN)₆可以容纳约两个K⁺。

鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Goodenough教授课题组提出一种作为钾正极的氰基钙钛矿结构的KxMnFe(CN)₆ (0≤x≤2): 高自旋Mn^III/Mn^II和低自旋Fe^III/Fe^II对具有相似的能量并且表现出以3.6V为中心的两个闭合平台; 每个式单元中含两个活性K^+，使得理论比容量可达156mAh g^-1。

图1. (a₁,a₂,a₃) KxMnFe(CN)₆用作K+前驱体，(b₁,b₂,b₃) KxMnFe(CN)₆用作Na⁺前驱体的制备示意图以及SEM和STEM图像；当K+和Na+在溶液中以1:1共存时(c₁,c₂,c₃)，仅K⁺沉淀(见EDS, XRD和ICP)，但是由于Na⁺诱导晶化导致40nm的纳米颗粒团聚为尺寸更大的颗粒(350nm)。

同时，作者对这种机制进行了深刻阐释:

首先，由歧化反应2Mn³⁺ = Mn²⁺ + Mn⁴⁺制备KxMnFe(CN)₆ (x≈2)，SEM和STEM图像表明产物由直径约40nm均匀分布的纳米颗粒组成，比通过相同程序制备的钠类似物更小(140nm)，说明铁氰化锰钾的结晶速率比铁氰化锰钠的结晶速度快得多。

图2. (a) K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O粉末的同步辐射图谱(λ=0.4246 Å)和Rietveld精修，(b)结构示意图。

其次，Synchroton X射线衍射（SXRD）研究表明：Mn²⁺和Fe²⁺离子分别占据Mn-N和Fe-C八面体;高自旋Mn^III/Mn^II和低自旋Fe^III/Fe^II对具有类似的能量。水基沉淀法证实：MnFe(CN)₆能俘获比Na⁺更多的K⁺；不同的离子尺寸和水浓度导致K_xMnFe(CN)₆和Na_yMnFe(CN)₆之间的不同晶格参数。

图3. (a)KMHCF正极在2.5和4.6V之间以0.2C的恒电流充放电曲线；(b) 原位XRD图谱追踪K+脱嵌过程中结构的变化。

最后，为了检验四种CN^–离子组成的开放面是否适合位于MnFe(CN)₆骨架内部较大K⁺位点之间的可逆K⁺传输，将KMHCF (K_1.89Mn[Fe(CN)₆]_0.92·0.75H₂O)钾正极与液体K-Na负极组装。在充电后，观察到4.23和4.26V两个平台，对应于两个K⁺的连脱出，既K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92到Mn[FeCN)6]0.92的转化。

原位XRD表明：K⁺脱出后出现与两相反应一致的新峰（2θ= 16.7,24.0,34.1°），同时相邻已有的峰减少（2θ= 17.3,24.7,35.3°）。通常，在碱离子脱出时会发生峰的右移和晶格收缩。然而，由于M₁M₂(CN)₆ (M =过渡金属) 具有立方结构，从单斜晶到立方的结构转变导致晶体轴角β值减小，致使钾正极出现峰的左移和晶格膨胀。在K⁺嵌入后，所有的峰恢复原始状态，表明该结构具有良好的可逆稳定性。从0.2至2℃，尽管K⁺电解质浓度较低，KMHCF钾正极仍表现出66％的容量保持率，表明MnFe(CN)₆骨架保证了快速的K⁺嵌入/脱出。

图4. (a) KMHCF粉末在1℃的速率能力和(b)循环性能, (c)充电/放电曲线和(b)NI-KMHCF粉末在1℃的循环性能。

廉价且环境友好，使得Mn和Fe成为两种最具前景的过渡金属电极材料。 采用简单的沉淀法制备的粉状材料，正极可输出高达142mAh g^-1比容量。 考虑到输出电压，容量及成本因素，其在大规模电力存储应用中极具竞争力。