天津大学杨全红教授课题组专题报道

杨全红博士，天津大学教授、博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者、入选科技部创新人才推进计划“中青年科技创新领军人才”、教育部 “新世纪优秀人才支持计划”入选者。课题组研究领域为石墨烯和碳纳米材料及其在能源方面的使用（锂电、超电、钠电和锂硫电池）。课题组在石墨烯基碳纳米材料的宏量制备、界面组装和应用上取得重大突破，获2013年天津市自然科学奖一等奖；在大容量、高安全性锂离子电池的关键技术及其应用上做出重要贡献，获2012年天津市科技进步奖一等奖。在Nature Chem、JACS、Adv Mater、Energy Environ Sci、Nano Lett、Phys Rev Lett、ACS Nano、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Nano Energy等刊物发表SCI论文100余篇，SCI引用近5000次。承担973国家重大研究计划课题、国家自然科学基金等国家及省部级项目20余项；授权发明专利30余项。团队在2016年发文20篇，主要研究领域为：能源材料方面研究及其在锂离子电池、锂硫电池和超级电容器方面。

一、锂离子电池

1、柔性正极材料

随着柔性可穿戴设备的发展，对储能装置也提出来新的需求。而目前锂离子电池正极材料比容量一般低于200 mAh/g，已不能满足下一代柔性可穿戴电子设备的需求。针对上述问题，作者通过静电纺丝技术和化学气相沉积方法，将V2O5纳米片封装进多层石墨纳米管中，得到电缆结构V2O5@G复合物。作为锂离子电池正极，V2O5@G表现出优异的柔韧性和超快稳定的储锂性能。在电流密度0.1C下，可逆比容量为 224 mAh/g，当电流密度升至10C，比容量仍高达90mAh/g，容量保持率为99.96%（200次循环后）。当制备成全电池后，在功率密度15.2 kW /kg下，可获得360Wh/kg高的能量密度，这体现了良好的电化学性能。该简单可大规模化生产合成策略，为制备其他柔性正极材料和柔性储能设备的设计、应用提供了借鉴。

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图1.电极的设计和构建

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图2.a)V2O5@G电极CV；b)在电流密度0.5下，V2O5@G，V2O5/G和V2O5电极的循环性能；c)V2O5@G电极的倍率性能；d)1C电流密度下，不同温度时V2O5@G电极的循环性能；e)V2O5@G电极和其他文章V2O5电极电化学性能比较；f)V2O5@G和V2O5/G电极的阻抗。

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图3.全电池的电化学性能和柔韧性：a)制作柔性Sn-V2O5电池的机理；b)在电流密度0.5C下，全电池的循环性能；c)全电池抵抗弯曲稳定性；d)在扁平和弯曲状态，全电池为LED器件供能。

Debin Kong, Xianglong Li, Yunbo Zhang, Xiao Hai, Bin Wang, Xiongying Qiu,Qi Song, QuanHong Yang, Linjie Zhi. Encapsulating V2O5 into carbon nanotubes enables the synthesis of flexible high-performance lithium ion batteries, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 906-911.

除此之外，杨老师课题组成员近期在锂电正极方面还做了以下工作：

R. Tang, Q.B. Yun, W. Lv, Y.B. He, C.H.You, F.Y. Su, L. Ke, B.H. Li, F.Y. Kang, Q.H. Yang, Carbon, 103 (2016) 356-362.

2、高能负极方面

Li 金属负极因为其具有高的理论比容量（3860mAh/g）和低氧化还原电位（相对于标准氢电位为-3.04V），一直备受大家关注。但在充放电过程中，存在体积膨胀和容易形成锂枝晶等缺点，阻碍了它的商业化。体积膨胀会破坏电极的完整性，锂枝金的形成会导致电池短路、库伦效率低和容量衰减等问题，因此寻求解决上述问题的方法是刻不容缓的。

针对上述问题，作者通过简单的去合金工艺，把Zn从Cu-Zn合金中溶解掉，为Li金属阳极研发一种内部连通的3D多孔结构Cu集流体。该集流体具有优良的导电性，而且其多孔结构能有效地容纳沉积的Li金属，缓解在充放电过程中Li金属电极的体积膨胀和抑制锂枝晶的形成。具有这种3D多孔集流体的Li金属阳极表现出良好的循环稳定性，在电流密度0.5mA/cm^2下，循环250次后，库伦效率为97%。当与LiFePO4正极组装成全电池后，循环300次后，容量保持率为89.7%，而其他2D集流体容量保持率为58.2％，这体现了其优异的电化学性能。更重要的是，这项研究有利于促进高能锂离子电池的发展，如锂硫电池和锂空气电池的商业化。

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图1.不同Li金属负极结构变化示意图。a)普通平面集流体，b)3D多孔铜集流体

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图2.a,b)Li沉积在2D平面集流体和3D多孔集流体的库伦效率；c)在电流密度0.5C下，组成全电池的循环性能

Qinbai Yun, YanBing He , Wei Lv, Yan Zhao, Baohua Li, Feiyu Kang, QuanHongYang. Chemical Dealloying Derived 3D Porous Current Collector for Li Metal Anodes, Adv. Mater. 2016, 28, 6932–6939.

除此之外，杨老师课题组成员近期在锂电负极方面还做了以下工作：

D. Zhou, R.L. Liu, Y.B. He, F.Y. Li, M.Liu, B.H. Li, Q.H. Yang, Q. Cai, F.Y. Kang, Advanced Energy Materials, 6 (2016).
Z.J. Li, D.B. Kong, G.M. Zhou,S.D. Wu, W. Lv, C. Luo, J.J. Shao, B.H. Li, F.Y. Kang, Q.H. Yang, Energy Storage Materials, 6 (2017), 98-103.

二、锂硫电池

多硫化物在电解质中的高溶解度会导致不良的循环性能，进而阻碍了锂硫电池的商业化。对此，作者研发出一种新型致密的复合涂层隔膜，能大幅度的提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。首先Li4Ti5O12（LTO）纳米球均匀地嵌入石墨烯层间，再渗入微孔聚丙烯（PP），得到 G-LTO@PP隔膜。应用到锂硫电池中，表现出优异的电化学性能。在电流密度 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2 C下，放电比容量为1408, 1013, 944, 875, 801, 709 mAh/g，当电流密度返至0.1C，比容量仍高达1011 mAh/g。在电流密度1C下，循环500次，容量保持在697 mAh/g。这些体现了G-LTO@PP隔膜良好的循环稳定性和倍率性能。

对此，作者做出如下解释：在这种混合致密涂层中，LTO纳米球拥有高的多硫化物化学亲和力（能俘获多硫化物）和优异的离子导电性（有利于产生高效的离子传导通道），同时石墨烯层起到作为多硫化物物理屏障和集流体双重作用。这种独特的涂层结构，不仅不增加电池的体积，而且实现了防止多硫化物扩散和离子快速转移的目的。这项工作为制备具有高效导电通道的隔膜涂层，以实现良好的倍率、循环性能和能量密度的锂硫电池提供了借鉴。

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图1.a)PP隔膜；b)G@PP隔膜；c)G-LTO@PP隔膜；d)G-LTO+PP隔膜的示意图

天津大学杨全红教授课题组专题报道图2.G-LTO@PP, G@PP, G-LTO+PP和PP隔膜的电化学性能图:a)倍率性能图；b)电流密度0.3C下，循环性能图；c)电流密度1C下，循环性能图。

Yan Zhao, MingLiu, Wei Lv, YanBing He, Chao Wang, Qinbai Yun, Baohua Li, Feiyu Kang, QuanHong Yang. Dense coating of Li4Ti5O12 and graphene mixture on the separator to produce long cycle life of lithium-sulfur battery, Nano Energy 30(2016) 1–8.

除此之外，杨老师课题组成员近期在锂硫电池方面还做了以下工作：

S.Z. Niu, W. Lv, G.M. Zhou, H.F. Shi, X.Y. Qin, C. Zheng, T.H. Zhou, C. Luo, Y.Q. Deng, B.H. Li, F.Y. Kang, Q.H. Yang, Nano Energy, 2016, 30, 138-145.
Y.T. Shi, W. Lv, S.Z. Niu, Y.B. He, G.M. Zhou, G.H. Chen, B.H. Li, Q.H. Yang, F.Y. Kang, Chemistry-an Asian Journal, 11 (2016) 1343-1347.
S.Z. Niu, G.M. Zhou, W. Lv, H.F. Shi, C. Luo, Y.B. He, B.H. Li, Q.H. Yang, F.Y. Kang, Carbon, 109 (2016) 1-6.
C. Luo, S.Z. Niu, G.M. Zhou, W. Lv, B.H. Li, F.Y. Kang, Q.H. Yang, Chemical Communications, 52 (2016) 12143-12146.
M. Liu, D. Zhou, Y.B. He, Y.Z. Fu, X.Y. Qin, C. Miao, H.D. Du, B.H. Li, Q.H. Yang, Z.Q. Lin, T.S. Zhao, F.Y. Kang, Nano Energy, 22 (2016) 278-289.
D.H. Liu, C. Zhang, X.H. Lv, X.Y. Zheng, L. Zhang, L.J. Zhi, Q.H. Yang, Chinese Journal of Chemistry, 34 (2016) 41-45.
X.L. Jia, C. Zhang, J.J. Liu, W. Lv, D.W. Wang, Y. Tao, Z.J. Li, X.Y. Zheng, J.S. Yu, Q.H. Yang, Nanoscale, 8 (2016) 4447-4451.

四、超级电容器

随着电子设备的不断发展，研发具有高体积能量密度的紧凑型储能装置是非常重要的。因此对电极在比容量、工作电压、材料密度和电极厚度等方面提出更高的要求。石墨烯由于其优良的导电性，比表面积大，可掺杂杂原子以及良好的柔韧性，一直备受大家关注。鉴于此，作者通过调制石墨烯高密宏观体电极的密度、孔尺寸和孔隙率，获得本征的质量比容量、电极密度、电极厚度（400微米）和宽电压工作窗口（离子液体）四个参数之间的平衡，得到孔隙可调的石墨烯块（PaGM），用于超级电容器，得到65Wh/L的高体积能量密度。该成果发表在Energy Environ. Sci.上（IF:25.4227）。该研究给下一代更轻、更小、更高能的储能设备电极设计提出了设计原则。

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图1.PaGM的制备过程

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图2. a)不同厚度的石墨烯片状电极；b)不同厚度PaGM电极的CV图；c)不同厚度电极的弯曲度图；d)不同厚度PaGM电极的体积比电容图；e)PaGM电极的体积能量密度图；f)厚度为400umPaGM电极的功率和能量的关系曲线图；g)与其他报道的电极材料的性能比较

Huan Li, YingTao, Xiaoyu Zheng, Jiayan Luo, Feiyu Kang, Hui-Ming Cheng, QuanHong Yang. Ultra-thick graphene bulk supercapacitor electrodes for compact energy storage, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3135.

除此之外，杨老师课题组成员近期在超级电容器方面还做了以下工作：

L.B. Dong, C.J. Xu, Y. Li, C.L. Wu,B.Z. Jiang, Q. Yang, E.L. Zhou, F.Y. Kang, Q.H. Yang, Advanced Materials, 28 (2016) 1675-1681.
L.B. Dong, C.J. Xu, Y. Li, Z.H. Huang,F.Y. Kang, Q.H. Yang, X. Zhao, Journal of Materials Chemistry A, 4 (2016) 4659-4685.

除以上几个方向外，杨老师课题组成员近期还在以下几个方面做出了优秀的工作：

钠离子电池：

J. Zhang, D.W. Wang, W. Lv, S.W. Zhang, Q.H. Liang, D.Q. Zheng, F.Y. Kang, Q.H. Yang, Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c6ee03367a 醚基溶剂代替传统酯基溶剂实现高比表面碳材料界面SEI膜的稳定 （点击可查看）
S. Zhang, W. Lv, C.Luo, C.H. You, J. Zhang, Z. Pan, F,Y. Kang, Q,H. Yang, Energy Storage Materials, 2016, 3, 18-23.

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