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香港城市大学&巴黎七大:[Co(qpy)]2+/碳纳米管电催化水中CO2还原

香港城市大学&巴黎七大:[Co(qpy)]2+/碳纳米管电催化水中CO2还原香港城市大学&巴黎七大:[Co(qpy)]2+/碳纳米管电催化水中CO2还原

 研究背景

目前,许多分子催化剂,如基于Mn,Fe,Co,Ni等金属的3D配合物已经被广泛地应用于催化CO2的还原来生产可储存化学形式(燃料)的研究。这些催化剂主要在非质子溶剂中具有活性,以及反应产物主要是CO和极少的HCOOH。目前,在只有水存在的条件下,催化CO2还原的催化剂仍然很少,主要是因为CO2浓度过低析氢的竞争。Ni基1,4,8,11-四氮杂环十四烷的配合物被首次报道作为一种高选择性、高效率的CO2催化剂。在只有水存在下,在汞电极表面能催化CO2还原转化为CO。这是因为该表面与催化吸附物质具有特定的相互作用,而当使用碳电极时会导致反应速率低很多。最近,在四个苯基的对位连接三甲基铵的四苯基Fe卟啉作为还原CO2的催化剂,在中性pH和450 mV的电位下,CO的产率达到90%以上。还原CO2产生HCOOH的研究极少,例如使用[Fe4N(CO)12]-等小铁簇作为催化剂,使其对HCOOH的选择性和法拉第效率(FE)达到95%以上,而且所施加的过电位仅为230 ~ 440 mV(pH 7 ~ 13)。另一种策略需要在导电电极的表面吸附不溶性催化剂。为了实现这一目标,近年来,已经使用了各种碳载体负载分子催化剂,例如:玻璃碳,热解石墨,纳米管和石墨烯等碳材料。其中,Fe和Co卟啉以及Co酞菁已经被大量地研究,这些催化剂对产生CO具有较高的活性,并且在超过500 mV的过电位和10 mA cm-2内的电流下,其选择性会达到90%以上。但是,这些性能仍然低于贵金属基纳米材料的性能,但是它探索出一个很好的途径,通过调整催化剂结构以达到更好的选择性和更高的内在活性

成果简介

近日,巴黎七大的Marc Robert教授(通讯作者)和香港城市大学Tai-Chu Lau (刘大铸)教授(通讯作者)合作在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表一篇题为 “A Hybrid Co Quarterpyridine Complex/Carbon Nanotube Catalytic Material for CO2 Reduction in Water” 的通讯文章。在该文中,研究人员报道了一种Co(qpy)2+配合物与多壁碳纳米管相结合作为催化剂,在水中用于高效电催化还原CO2。在pH 7.3的水中实现了CO2向CO的转化,而且在低的负载量下和低的过点位下,具有100%的催化选择性和法拉第效率。文章的第一作者为Min Wang。

全文解读

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图1. 分子配合物催化剂[Co(qpy)](Cl)2的结构和复合材料[Co(qpy)]2+@MWCNTs的示意图研究人员利用之前报道的[Co(qpy)]2+配合物可在非质子溶剂中光催化和电化学催化还原CO2,并且催CO具有高收率和高选择性的优异性能。在电化学条件下,也已经表明双重还原的Co配合物可以在弱酸的情况下还原CO2,而且过电位降至40 mV具有94%的法拉第效率。 这种优异的特性促使研究人员将该催化剂负载与导电载体上研究其在水溶液中还原CO2电催化性能。研究人员通过将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散在乙二醇和乙醇(1:1)的混合物中超声处理,然后将加入[Co(qpy)]2+催化剂到MWCNTs悬浮液中,通过π-π共轭作用制备出复合材料[Co(qpy)]2+@MWCNTs。

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图2. [Co(qpy)]2+@MWCNTs修饰GCE的电化学表征与形貌

(a)在Ar饱和的0.5M NaHCO3(pH 8.5)中的循环伏安曲线,v = 0.1V s-1

(b)在CO2饱和的0.5M NaHCO3(pH 7.3)中的循环伏安曲线,v = 0.1V s-1

(c)CoII/CoI氧化还原曲线的峰电流与扫描速率的关系;

(d)沉积在碳纸上的[Co(qpy)]2+@MWCNTs膜的SEM图像。

[Co(qpy)]2+@MWCNTs/GCE电极在Ar饱和的NaHCO3(pH 8.5)溶液中的循环伏安曲线中,可以观察到CoII/CoI的可逆还原峰电位接近于-0.16 V(vs. RHE),在约0.36 V处观察到的峰最可能是以配体为中心的不可逆还原峰。当在饱和CO2的NaHCO3(pH 7.3)溶液中,在0.53 V时出现一个较大的催化峰电流,表明CO2结合到双重还原的Co配合物上,通过质子化产生CO并进一步还原加合物。而且峰电流与扫描速率成正比。SEM显示[Co(qpy)]2+@MWCNTs修饰的电极表面具有一定孔隙度的密集网络。

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图3. 1 cm2 [Co(qpy)]2+@MWCNTs修饰的多孔碳膜,在CO2饱和的0.5 M NaHCO3(pH 7.3)的溶液电解过程中产生电流和电荷(E = 0.48V)

(a)电活性Co表面浓度为11.4*10-9 mol cm-2;

(b)电活性Co表面浓度为12.4*10-9 mol cm -2 。

由图可知:0.48 V的电解电压下,在3.5小时期间,获得6.3 mA cm-2的高且稳定的电流密度,具有优异的选择性(约100%)和法拉第效率(约100%),仅具有痕量的H2产生。

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图4. [Co(qpy)]2+@MWCNTs的电催化性能以及参数计算

(a)催化剂的不同负载量在饱和CO2 的0.5 M NaHCO3(pH 7.3)的溶液中电解曲线(E = 0.48 V):1.75*10-8 mol cm-2(蓝色),8.5*10-9 mol cm-2(黑),3.4*10-9 mol cm-2(红色),1*10-9 mol cm-2(紫色),5*10-10 mol cm-2(绿色);

(b)电解电流密度和速率常数(TOF)与催化剂负载量之间的关系;

(c)长期电解的稳定性;

(d)在优化的催化剂负载量(8.5*10-9 mol cm-2)下,电流随电解电位的变化而变化。

表1. 在CO2饱和的0.5 M NaHCO3(pH 7.3)溶液中,[Co(qpy)]2+@MWCNTs的催化性能(E = 0.48V)。

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[a]在电极表面加入的催化剂总量。
[b]钴催化剂的电活性浓度可以在电解前由线性CV估算。
[c] E =0.53 V vs. RHE。
[d] E =0.58 V vs. RHE。

研究人员进一步研究了不同负载量(从20.5 nmol cm-2下降到0.5 nmol cm-2)对各种反应参数的影响。通过改变MWCNTs表面负载催化剂的量(MWCNTs的量保持不变),研究不同负载量对电解电流的改变。无论负载量如何,还原CO2的选择性和效率都保持完美。值得注意的是,电流密度首先随着催化剂浓度的降低而增加,在8.5 nmol cm-2的负载量下达到10 mA cm-2的最大值,然后在0.5 nmol cm-2负载量下降低为0.65 mA cm-2。有趣的是,随着催化剂负载量的减少,TOF持续增加,直至1 nmol cm-2,达到最大值为10.5 s-1。在最佳负载量下,催化剂能达到长期稳定电解。在较低电位下电解,选择性能达到100%,当在0.58V 下电解时,产生出 CO(99%)和1%的副产物H2。而且电流密度随时间减少,这可能是由于CO2气体扩散或质子可用性的限制,或催化剂降解。

表2. [Co(qpy)]2+@MWCNTs催化剂与先前报道的固定化分子催化剂和Au纳米材料的性能参数比较

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[a]本研究。

[b]校正欧姆降(未补偿溶液电阻3 W,电极表面0.5 cm-2)。

研究人员进一步比较了[Co(qpy)]2+@MWCNTs催化剂与先前报道的固定化分子催化剂和Au纳米材料的性能。值得注意的是,在水中进行CO2转化时,[Co(qpy)]2+@MWCNTs在选择性,反应速率和过电位方面具有最佳的性能。

总结与展望

该工作将[Co(qpy)]2+与导电材料多壁碳纳米管组合,是一种高效的负载型均相催化剂,用于在中性pH下将CO2转化为CO,并且具有非常低的过电位。它在较宽的电位下能达到了完美的催化选择性和一致的法拉第效率。以2电子还原的催化剂以弱负电势结合CO2是其优异选择性的关键。这项工作强调了这样一个事实:包含碳多孔导电载体和相关的富含大量金属的简单分子的复合催化剂的性能可与大多数活性固体材料(包括以原子分散金属负载碳基质和基于贵金属的纳米材料)的性能相媲美。文中还提到有很多工作要做,以进一步探索这种类型的材料,包括优化导电载体以及催化剂膜的成分,最重要的是探究载体催化剂膜内的机制。

文献链接

Robert M, Lau T C, Wang M, et al. Hybrid Co Quaterpyridine Complex/Carbon Nanotube Catalytic Material for CO2 Reduction in Water[J]. Ange. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201802792.

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 小丸子

主编 | 张哲旭


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本文由清新电源原创,作者小丸子,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/138695.html

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